Какие продукты получают при коксовании угля
Коксова́ние — процесс переработки жидкого или твёрдого топлива нагреванием без доступа кислорода. При разложении топлива образуется твёрдый продукт — нефтяной или каменноугольный кокс и летучие продукты. Основное количество кокса получают из каменного угля[1].
История[править | править код]
Производство каменноугольного кокса возникло в XVIII веке[2], когда понадобилось заменить становившийся всё более дефицитным древесный уголь для доменных печей. Первая промышленная плавка на коксе выполнена в Великобритании в 1735 году. К 1983 году мировое производство кокса составило около 360 млн тонн[1].
Коксование углей[править | править код]
Коксотушильный вагон перед башней мокрого тушения
Широко распространённый технологический процесс, состоящий из следующих стадий: подготовка к коксованию, собственно коксование, улавливание и переработка летучих продуктов[2].
Подготовка включает обогащение (для удаления минеральных примесей) низкосернистых, малозольных, коксующихся углей, измельчение до зёрен размером около 0,3 мм, смешение нескольких сортов угля, сушка полученной шихты.
Коксовая печь — технологический агрегат, в котором осуществляется коксование каменного угля (на заводе бездымного топлива, Южный Уэльс)
Для коксования шихту загружают в щелевидную коксовую печь (ширина 400—450 мм, объём 30—40 м3). Каналы боковых простенков печей, выложенных огнеупорным кирпичом, обогреваются продуктами сгорания газов: коксового (чаще всего), доменного, генераторного, их смесей и др.
Продолжительность нагрева составляет 14—16 часов. Температура процесса — 900—1050 °C. Полученный кокс (75—78 % от массы исходного угля) в виде так называемого «коксового пирога» (спёкшейся пластической массы) — выталкивается специальными машинами («коксовыталкивателями») в железнодорожные вагоны, в которых охлаждается («тушится») водой или газом (азотом).
При 250 градусах Цельсия из угля испаряется вода, улетучиваются угарный газ и углекислый газ, при 350 градусах улетучиваются углеводороды, соединения азота и фосфора, при 500 градусах происходит спекание — образуется полукокс, при 700 градусах и больше улетучивается водород и образуется кокс[2].
Парогазовая смесь выделяющихся летучих продуктов (до 25 % от массы угля) отводится через газосборник для улавливания и переработки. Для разделения летучие продукты охлаждают впрыскиванием распыленной воды (от 70 °C до 80 °C) — при этом из паровой фазы выделяется большая часть смол, дальнейшее охлаждение парогазовой смеси проводят в кожухотрубчатых холодильниках (до 25—35 °C). Конденсаты объединяют и отстаиванием выделяют надсмольную воду и каменноугольную смолу. Затем сырой коксовый газ последовательно очищают от NH3 и H2S, промывают поглотительным маслом (для улавливания сырого бензола и фенола), серной кислотой (для улавливания пиридиновых оснований). Очищенный коксовый газ (14—15 % от массы угля) используют в качестве топлива для обогрева батареи коксовых печей и для других целей.
Из надсмольной воды (9—12 % от массы угля) отгонкой с паром выделяют: NH3 (в виде концентрированной аммиачной воды), фенолы, пиридиновые основания. Очищенную воду после разбавления технической водой направляют на тушение кокса или на биологическую очистку сточных вод на очистные сооружения.
Каменноугольная смола (3—4 % от массы угля) является сложной смесью органических веществ (в настоящее время идентифицировано только ~60 % компонентов смолы — более 500 веществ). Смолу методом ректификации подвергают разделению на фракции: нафталиновую, поглотительную, антраценовую и каменноугольный пёк. Из них, в свою очередь, кристаллизацией, фильтрованием, прессованием и химической очисткой выделяют: нафталин, антрацен, фенантрен, фенолы и каменноугольные масла.
Коксохимические заводы являются одним из крупнейших потребителей каменного угля — до ¼ мировой добычи[1].
Полукоксование твёрдого топлива[править | править код]
Метод переработки твёрдых горючих топлив нагреванием до 500—600 °C без доступа воздуха. Наиболее распространено полукоксование горючих сланцев и бурых углей. Для проведения процесса используют аппараты непрерывного действия с внешним или внутренним подводом тепла. В результате процесса образуются: полукокс (50—70 % от массы исходного топлива), первичная смола (5—25 %), первичный газ, подсмольная вода.
Коксование тяжёлых нефтяных остатков[править | править код]
Нефтяной кокс получают коксованием жидких нефтяных остатков и пеков, при крекинге и пиролизе продуктов перегонки нефти, электродный пековый кокс — коксованием высокоплавкого каменноугольного пека. Нефтяной и электродный пековый кокс являются основным сырьём для производства электродов. Нефтяной и электродный пековый кокс имеют по сравнению с каменноугольным очень низкую зольность, как правило, не выше 0,3 % (до 0,8 % у нефтяного кокса)[1].
Коксование тяжёлых нефтяных остатков является разновидностью глубокого термического крекинга углеводородов с целью получения нефтяного кокса и газойлевых фракций. Осуществляется при 420—560 °C и давлениях до 0,65 МПа. Продолжительность процесса варьирует от десятков минут до десятков часов. Сырьём для процесса служат: тяжёлые фракции перегонки нефти, остатки деасфальтизации, термического и каталитического крекинга, пиролиза бензинов и газойлей.
Сущность процесса состоит в последовательном протекании реакций крекинга, дегидрирования, циклизации, ароматизации, поликонденсации и уплотнения с образованием сплошного «коксового пирога». Выделяющиеся летучие продукты подвергают ректификации для выделения целевых фракций и их стабилизации, кубовый остаток возвращают в процесс. Готовый кокс периодически выгружают, подвергают сушке и прокаливанию.
По аппаратурному оформлению различают: замедленное коксование в необогреваемых камерах (для получения малозольного кокса), обогреваемых кубах (для получения электродного и специальных видов кокса), коксование в «кипящем слое» порошкообразного кокса (так называемый «термоконтактный крекинг»). При сочетании последнего способа с газификацией кокса в процесс могут быть вовлечены кроме нефтяных остатков природные асфальты и битумы.
См. также[править | править код]
- Сухая перегонка
- Коксовая батарея
Ссылки[править | править код]
- bse.sci-lib.com // Большая советская энциклопедия — Коксование
- https://charcoal.mybb.ru //Применение кокса в чёрной металлургии
Примечания[править | править код]
Литература[править | править код]
- Гл. ред. Е. А. Козловский. Горная энциклопедия в пяти томах. Том 2. — Москва: Советская энциклопедия, 1985. — 575 с.
У этого термина существуют и другие значения, см. Кокс.
Кокс каменноу́гольный (от нем. Koks и англ. coke) — твёрдый пористый продукт серого цвета, получаемый путём коксования каменного угля при температурах 950—1100°С без доступа кислорода.
Состав и физические свойства[править | править код]
Состав:
| Элемент | Содержание, % |
|---|---|
| С | 96-98 |
| Н, S, N, O | Остальное |
Физические свойства:
Физико-химические свойства[править | править код]
Выше 900 °C легко восстанавливает СО2 (С + СО2 = 2СО); при 1000 °C скорость процесса (стандартная реакционная способность кокса) в расчете на 1 г кокса 0,1—0,2 мл СО2 за 1 с, энергия активации 140—200 кДж/моль. Скорость взаимодействия с О2 (С +О2 = СО2), или горючесть кокса, значительно выше, чем с СО2, и составляет при 500 °C около 0,1 мл О2 за 1 с, энергия активации 100—140 кДж/моль.
Физико-химические свойства кокса каменноугольного определяются его структурой, приближающейся к гексагональной слоистой структуре графита. Структура кокса характеризуется неполной упорядоченностью: отдельные фрагменты (слои), связанные Ван-дер-Ваальсовыми силами, статистически занимают несколько возможных положений (например, накладываются один на другой). Наряду с атомами углерода в пространственной решетке кокса, особенно в её периферийной части, могут располагаться гетероатомы (S, N, O).
Строение и свойства кокса каменноугольного зависят от состава угольной шихты, конечной температуры и скорости нагрева коксуемой массы. С увеличением содержания в шихте газовых и др. углей, характеризующихся малой степенью метаморфизма, понижением конечной температуры коксования и уменьшением выдержки при этой температуре, реакционная способность и горючесть получаемого кокса возрастает. При увеличении содержания газовых углей в шихте прочность и средняя крупность кусков кокса уменьшаются, а пористость его возрастает. Повышение конечной температуры коксования способствует увеличению прочности кокса каменноугольного, особенно к истиранию. При удлинении периода коксования и снижении скорости нагрева коксуемой массы средняя крупность кусков кокса увеличивается.
Применение[править | править код]
Кокс каменноугольный применяют для выплавки чугуна (доменный кокс) как высококачественное бездымное топливо, восстановитель железной руды, разрыхлитель шихтовых материалов. Кокс каменноугольный используют также как ваграночное топливо в литейном производстве (литейный кокс), для бытовых целей (бытовой кокс), в химической и ферросплавной отраслях промышленности (специальные виды кокса). Доменный кокс должен иметь размеры кусков не менее 25—40 мм при ограниченном содержании кусков менее 25 мм (не более 3 %) и более 80 мм. Литейный кокс по размерам кусков крупнее доменного; наиболее пригоден продукт, в котором присутствуют куски менее 60—80 мм. Главное отличие литейного кокса от доменного — малое содержание серы, которое не должно превышать 1 % (в доменном коксе до 2 %). В промышленности ферросплавов используют мелкий кокс (например, фракцию 10—25 мм), при этом в отличие от доменного и литейного производств предпочитают применять продукт с большой реакционной способностью. Требования по прочности к бытовому коксу менее жесткие, чем к доменному и литейному. Во всех производствах лучшее сырье — наиболее прочный малозольный и малосернистый кокс, содержащий небольшое количество мелких фракций. Современное мировое производство кокса каменноугольного составляет около 550—650 млн т/год. От 60 до 70 % мирового производства осуществляется в КНР.
Коксующийся уголь[править | править код]
Коксующиеся угли, в отличие от других каменных углей, при нагревании без доступа воздуха переходят в пластическое состояние и спекаются. Коксующиеся угли характеризуются в необогащённом виде или в концентратах зольностью менее 10 % и низким содержанием S (менее 3,5 %), выход летучих веществ (Vdaf) 15-37 %. По способности к коксообразованию коксующиеся угли подразделяются на 5 категорий — коксовые, жирные, отощённые коксовые, газовые и слабоспекающиеся. В CCCP отнесение углей к группе коксующихся углей прежде всего базировалось на их пригодности для производства кондиционного доменного кокса. В действовавших в CCCP классификациях к коксующимся углям относили угли марок Г, ГЖ, Ж, КЖ, К, К2, OC и CC. Значительными запасами коксующихся углей располагают CНГ (Донецкий, Печорский, Кизеловский, Кузнецкий, Карагандинский, Южно-Якутский, Тунгусский и другие бассейны), США (Аппалачский, Западный, Юинта, Грин-Ривер и др.), Великобритания (Нортамберлендский, Южно-Уэльский, Ланкаширский и Йоркширский бассейны), ФРГ (Нижнерейнско-Вестфальский, или Рурский, Нижневестфальский), Польша (Верхне- и Нижнесилезский, Люблинский), Бельгия (Льежский), Индия (Бокаро, Ранигандж, Джхария), Канада (Альберта), Австралия (Боуэн, Новый Южный Уэльс), KHP (Шаньси, Датун), Mонголия (Таван-Толгой), Чехия (Остравско-Карвинский и Трутновский); ограниченные по запасам месторождения известны также во Франции (Саарско-Лотарингский, Hop и Па-де-Кале, Аквитанский бассейны), в Испании (Астурийский и Южно-Кантабрийский бассейны), Венгрии, Румынии, Югославии, Турции, Японии, Иране, Афганистане, Мексике, Бразилии, Аргентине. Коксующиеся угли выявлены также в ЮАР (Витбанк), Зимбабве (Саби), Мозамбике.
Около 10 % каменного угля подвергается коксованию.
Характеристики коксующегося угля:
- Возможность приобретать пластическое состояние и при определённой температуре — спекаться.
- Более высокие температуры сгорания.
- Меньшее содержание примесей.
Основное отличие коксового угля от энергетического — наличие в коксующемся угле витрена (от лат. vitrum — стекло). Особенностью витрена является то, что при высокой температуре он способен плавиться и обретает свойство спекания (склеивания) микрочастиц угля в плотную массу — кокс. Чем больше в угле витрена, тем выше его качество коксования.
См. также[править | править код]
- Торфяной кокс
- Коксовая батарея
Литература[править | править код]
- Луазон Р., Фош П., Буайе А. Кокс. Перевод с франц. — М.: 1975.
- Скляр М. Г. Интенсификация коксования и качество кокса. — М.: Металлургия, 1976. — 256 с.
- Горная энциклопедия. Статья Коксующиеся угли
Кокс представляет собой твердый матово-черный, пористый продукт. Из тонны сухой шихты получают 650-750 кг кокса. Он используется главным образом в металлургии, а также для газификации, производства карбида кальция, электродов, как реагент и топливо в ряде отраслей химической промышленности. Широкое применение кокса в металлургии определяет основные предъявляемые к нему требования:
1. Кокс должен обладать достаточной механической прочностью, так как в противном случае он будет разрушаться в металлургических печах под давлением столба шихты, что увеличит сопротивление движению газов, приведет к расстройству работы доменной печи, снижению ее производительности и т.п.
2. Кокс должен иметь теплотворную способность 31400-33500 кДж/кг.
3. Иметь высокую реакционную способность и горючесть. Первый показатель характеризует скорость восстановления коксом диоксида углерода, второй – скорость горения кокса.
4. Качество кокса также характеризуется содержанием в нем золы, серы, влаги и выходом летучих веществ. Сера, содержащаяся в коксе, при доменной плавке переходит в чугун, ухудшая его качество. Допустимое содержание серы в коксе 1.2-1.7 %. Зола в коксе – это балласт, и содержание ее равно примерно 10.0-11.0 %. Выход летучих веществ из кокса составляет около 1.0 %. Увеличение влажности кокса понижает его теплотворную способность, в коксе допустимо до 5 % влаги.
Коксовый газ получается в количестве 310-340 м3 на 1 т сухого угля. Состав и выход коксового газа определяется главным образом температурой коксования. Из камеры, в которой происходит коксование, выходит так называемый прямой коксовый газ, содержащий газообразные продукты, пары каменноугольной смолы, сырого бензола и воды. После удаления из него смолы, сырого бензола, воды и аммиака получается так называемый обратный коксовый газ, который используется как сырье для химических синтезов. Помимо этого, коксовый газ применяется как промышленное топливо для обогрева коксовых, сталеплавильных и других печей.
Каменноугольная смола – вязкая черно-бурая, со специфическим запахом жидкость, содержащая около 300 различных веществ. Наиболее ценными компонентами смолы являются ароматические и гетероциклические соединения: бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезол, нафталин, антрацен, фенантрен, пиридин, карбазол, кумарон и др. Плотность смолы 1.17-1.20 г/см3. Выход смолы составляет от 3 до 4 % от массы коксуемого сухого угля. Состав смолы зависит главным образом от температуры коксования, а выход – от температуры и природы исходных углей. С повышением температуры углубляется пиролиз углеводородов, что снижает выход смолы и увеличивает выход газа.
В настоящее время из каменноугольной смолы выделяют около двухсот продуктов различных наименований, куда входят смеси и индивидуальные вещества, служащие сырьем для синтеза красителей, фармацевтических препаратов, инсектофунгицидов, пластических масс, химических волокон и т.п.
Сырой бензол – это смесь, состоящая из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов, кумарона и других веществ. Выход сырого бензола составляет в среднем 1.1 % от количества угля. Выход зависит от состава и свойств исходного угля и температурных условий процесса. При разгонке из сырого бензола получают индивидуальные ароматические углеводороды и смеси углеводородов, служащие сырьем для химической промышленности. Сырой бензол и смола, получаемые при коксовании углей, несмотря на развитие нефтехимического синтеза служат главнейшими источниками ароматических углеводородов для химической промышленности.
Надсмольная вода представляет собой слабый водный раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенола, пиридиновых оснований и некоторых других продуктов. Из надсмольной воды при ее переработке выделяется аммиак, который совместно с аммиаком коксового газа используется для получения сульфата аммония и концентрированной аммиачной воды.
Разделение продуктов коксования
Сначала производят разделение прямого коксового газа. Из него конденсируют смолу и воду, улавливают аммиак, сырой бензол и сероводород. Затем подвергают разделению надсмольную воду, каменноугольную смолу и сырой бензол с получением индивидуальных веществ или их смесей (рис. 1.6).
Рис. 1.2.3.1.1. Технологическая схема переработки прямого коксового газа
Прямой коксовый газ представляет сложную смесь газообразных и парообразных веществ. Помимо водорода, метана, этилена и других углеводородов, оксида и диоксида углерода, азота, в 1 м3 газа (при 0 оС и 105 Па) содержится 80-130 г смолы, 8-13 г аммиака, 30-40 г бензольных углеводородов, 6-25 г сероводорода и других сернистых соединений, 0.5-1.5 г цианистого водорода, 250-450 г паров воды и твердых частиц. Газ выходит из коксовой печи при 700 оС. Процесс разделения прямого коксового газа начинается в газосборнике 2, в который интенсивно впрыскивается холодная вода. Из газа удаляются твердые частицы (уголь, коксовая пыль, зола) и каменноугольная смола. Смола и надсмольная вода после охлаждения в холодильнике 3 стекают в в сборник 4, где разделяются по плотности. Надсмольная вода, обогащенная хлоридом, сульфатом, роданидом, тиоцианом аммония, поступает в аппарат 5, в который сверху также подается 20 %-ный раствор гидроксида кальция, а снизу «острый» пар. Здесь идут реакции отделения аммиака:
2 NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O
Аналогичным образом отделяют сероводород, циановодород, родановодород. Образовавшийся аммиак и аммиак, оставшийся в газе после холодильников, поступает в нейтрализатор колокольного типа 6, заполненный 10 %-ным раствором серной кислоты, которая при взаимодействии с аммиаком дает кристаллы сульфата аммония. Вместе с аммиаком в колонне 6 улавливаются пиридиновые основания с образованием сульфата пиридина. Кристаллы сульфата аммония вместе с маточным раствором выводят из колонны, отделяют от него центрифугированием в центрифуге 7 и используют как азотное удобрение.
Коксовый газ, очищенный от аммиака, направляется на улавливание сырого бензола. Наиболее распространенным методом улавливания сырого бензола является абсорбция его поглотительными маслами при 20-25 оС в скрубберах 9,10. В качестве поглотителей применяется каменноугольное или соляровое масло. Предварительно газ охлаждают водой в башне 8. При этом из газа вымываются нафталин и мельчайшие брызги серной кислоты, увлеченные из башни 6. Освобожденный от сырого бензола коксовый газ, так называемый обратный коксовый газ, в большинстве случаев очищается от сероводорода и других серосодержащих соединений и поступает потребителю. Раствор сырого бензола в поглотительном масле направляют в отпарочную колонну 12, где из него отгоняется сырой бензол, а масло после охлаждения возвращается на орошение скрубберов.
Надсмольная вода содержит растворенный аммиак, а также аммонийные соли (NH4)2CO3, (NH4)2S, NH4CN, NH4Cl, NH4SCN, (NH4)2SO4, образующиеся в результате взаимодействия аммиака с другими компонентами коксового газа при его охлаждении. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из нее аммиака при нагревании ее паром и обработке известковым молоком. Аммиак отгоняется из надсмольной воды острым паром и используются для получения сульфата аммония. Фенолы, содержащиеся в надсмольной воде, также отгоняются острым паром, а затем поглощаются раствором едкого натра с образованием фенолятов.
Сырой бензол представляет собой сложную смесь, основная масса которой испаряется до 180 оС. Среднее содержание основных компонентов в сыром бензоле (%): сероуглерода и легкокипящих углеводородов 1.6-3.4; бензола 59.5-78.3; гомологов бензола 12-21; сольвентов (смесь триметилбензола, этилметилбензола и др.) 3-10. Получение отдельных компонентов из сырого бензола основано на различии их температур кипения и осуществляется ректификацией.
Каменноугольная смола содержит около 300 веществ. Содержание особо важных веществ в смоле (%): нафталина 5-10; фенантрена 4-6; карбазола 1-2; антрацена 0.5-1.5; фенола 0.2-0.5; крезола 0.6-1.2; пиридиновых оснований 0.5-1.5. Помимо этого, в смоле в небольших количествах содержатся бензольные углеводороды: бензол, толуол, ксилолы; около 50-60 % от массы смолы составляют высококипящие продукты с большой молекулярной массой. Смола подвергается разгонке, а затем из фракций ректификацией выделяются бензол и его гомологи, кристаллизацией – нафталин и антрацен. Фенол получается при обработке фракций раствором едкого натра с образованием фенолята натрия С6Н5ОNa, который при дальнейшем взаимодействии с диоксидом углерода дает фенол. Пиридиновые основания удаляются из фракций промывкой разбавленной серной кислотой. Остаток после перегонки смолы – каменноугольный пек используется для изготовления электродов для электролизеров и электрических печей, в дорожном строительстве как материал для изоляции электросетей и подземных трубопроводов.
Обратный коксовых газ имеет примерно следующий состав (об. %): водорода 54-59; метана 23-28; оксида углерода 5.0-7.0; тяжелых углеводородов 2-3; азота 3.0-5.0; диоксида углерода 1.5-2.5; кислорода 0.3-0.8. Теплотворная способность газа 16700-17200 кДж/м3.
Сырой бензол подвергают ректификации в колонне 14. При этом получают фракции: сероуглерод, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, в кубе колонны остается сольвент-фракция. Фракции моют водой, обезвоживают и подвергают дальнейшей ректификации с целью получения сырья для органического и нефтехимического синтеза.