Какие продукты окисляют металл
В химических реакциях металлы выступают в роли восстановителей и повышают степень окисления, превращаясь из простых веществ в катионы.
Химические свойства металлов различаются в зависимости от химической активности металла. По активности в водных растворах металлы расположены в ряд напряжений.
В этот ряд, составленный русским химиком Н.Н. Бекетовым, включен также неметалл водород. Активность металлов убывает слева направо:
Запомнить! Металлы, стоящие в ЭХ ряду после водорода, называют неактивными металлами.
Металлы, расположенные в ЭХ ряду до алюминия называют сильноактивными или активными металлами.
Общие химические свойства металлов
1) Многие металлы вступают в реакцию с типичными неметаллами – галогенами, кислородом, серой. При этом образуются соответственно хлориды, оксиды, сульфиды и другие бинарные соединения:
с азотом некоторые металлы образуют нитриды, реакция практически всегда протекает при нагревании;
с серой металлы образуют сульфиды – соли сероводородной кислоты;
с водородом самые активные металлы образуют ионные гидриды (бинарные соединения, в которых водород имеет степень окисления -1);
с кислородом большинство металлов образует оксиды – амфотерные и основные. Основной продукт горения натрия — пероксид $Na_2O_2$; а калий и цезий горят с образованием надпероксидов $MeO_2$.
2) Следует обратить внимание на особенности взаимодействие металлов с водой:
Активные металлы, находящиеся в ряду активности металлов до Mg (включительно), реагируют с водой с образованием щелочей и водорода:$Ca + 2H_2O = Ca(OH)_2 + H_2uparrow$
Активные металлы (например, натрий и литий), взаимодействуют с водой со взрывом.
Металлы средней активности окисляются водой при нагревании до оксида:
$6Cr + 6H_2O xrightarrow[]{t, ^circ C} 2Cr_2O_3 + 3H_2uparrow$
Неактивные металлы (Au, Ag, Pt) — не реагируют с водой.
$hspace{1.5cm} xrightarrow []{[Li……Mg]} MOH +H_2uparrow$ активные металлы (до Al)
$H_2O + M xrightarrow []{[Al……Pb} M_xO_y +H_2uparrow$ среднеактивные металлы (от Al до H), только при нагревании
$hspace{1.5cm} xrightarrow []{[Bi……Au]} hspace{1cm} ne hspace{1cm}$ неактивные металлы (после Н)
Более подробно взаимодействие металлов с водой рассмотрено в темах, посвященных химии отдельных групп.
3) С разбавленными кислотами реагируют металлы, стоящие в ЭХР до водорода: происходит реакция замещения с образованием соли и газообразного водорода. При этом кислота проявляет окислительные свойства за счет наличия катиона водорода:
$mathrm{Mg} + 2mathrm{HCl} = mathrm{MgCl}_2 + mathrm{H}_2$
4) Взаимодействие азотной кислоты (любой концентрации) и концентрированной серной кислоты протекает с образованием других продуктов: кроме соли в этих реакциях образуется продукт восстановления серной (или азотной) кислоты. Подробнее см.тему «Взаимодействие азотной кислоты с металлами и неметаллами.
Запомнить! Все металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из разбавленных кислот, а металлы, расположенные справа от водорода, с растворами кислот не реагируют (азотная кислота – исключение).
5) Активность металлов также влияет на возможность протекания простого вещества металла с оксидом или солью другого металла. Металл вытесняет из солей менее активные металлы, стоящие правее его в ряду напряжений.
Запомнить! Для протекания реакции между металлом и солью другого требуется, чтобы соли, как вступающие в реакцию, так и образующиеся в ходе нее, были растворимы в воде. Металл вытесняет из соли только более слабый металл.
Например, для вытеснения меди из водного раствора сульфата меди подходит железо,
$mathrm{CuSO}_4 + mathrm{Fe} = mathrm{FeSO}_4 + mathrm{Cu}$
но не подходят свинец – так как он образует нерастворимый сульфат. Если опустить кусочек свинца в раствор сульфата меди, то с поверхности металла покроется тонким слоем сульфата, и реакция прекратится
$mathrm{CuSO}_4 + mathrm{Pb} = mathrm{PbSO}_4downarrow + mathrm{Cu}$
Другой пример: цинк легко вытесняет серебро из раствора нитрата серебра, однако реакция цинка со взвесью сульфида серебра, нерастворимого в воде, практически не протекает.
Общие химические свойства металлов обобщены в таблице:
| Уравнение реакции | Продукты реакции | Примечания |
|---|---|---|
| с простыми веществами — неметаллами | ||
| с кислородом | ||
$4Li + O_2 = 2Li_2O$ | оксиды $O^{-2}$ | |
$2Na + O_2 = Na_2O_2$ | пероксиды $(O_2)^{-2}$ | только натрий |
$K + O_2 = KO_2$ | надпероксиды $(O_2)^{-2}$ | надпероксиды при горении образуют K, Rb, Cs |
| с водородом | ||
$Ca + H_2 = CaH_2$ | гидриды | щелочные металлы 0 при комнатной температуре; остальные металлы — при нагревании |
| с галогенами | ||
$2Fe + 3Cl_2 =2Fe^{+3}Cl_3$ | хлориды и др. | при взаимодействии с хлором и бромом (сильные окислители) железо и хром образуют хлориды в степени окисления +3 |
| с серой | ||
$Fe + S = FeS$ | сульфиды | при взаимодействии с серой и иодом железо приобретает степень окисления +2 |
| с азотом и фосфором | ||
$3Mg + N_2 = Mg_3N_2 $ | нитриды | * при комнатной температуре с азотом реагируют только литий и магний |
$3Ca + 2P = Ca_3P_2$ | фосфиды | |
| с углеродом | ||
$4Al + 3C = Al_4C_3$ | карбиды | |
| с водой | ||
$2Na^0 + 2H_2O = 2NaOH + H_2 $ | Основание + $H_2$ | щелочные металлы |
$ Zn^0 + H_2O = ZnO + H_2$ | Оксид + $H_2$ | среднеактивные металлы, при нагревании |
$Au, Ag, Pt+ H_2O /ne $ | не реагируют | неактивные металлы (после Н) |
| с окисдами менее активных металлов | ||
| $2Al + 3ZnO = Al_2O_3 + 2Zn$ | др оксид + др.металл | |
| с солями менее активных металлов | ||
$Fe+ CuSO_4 = Cu + FeSO_4$ | Др. соль + др. металл |
|
| $Cu + AlCl_3 ne$ | ||
| с кислотами | ||
$Fe + 2HCl = FeCl_2 + H_2 $ $6Na + 2H_3PO_4 = 2Na_3PO_4 + 3H_2 $ | Др. соль +водород | Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до H реагируют с разбавленными кислотами (кроме $HNO_3$) |
$Cu + 2H_3PO_4 ne$ | ||
ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ
Чаще всего в химической практике используются такие
сильные кислоты как серная H2SO4, соляная
HCl и азотная HNO3. Далее рассмотрим отношение различных металлов к
перечисленным кислотам.
Соляная кислота (HCl)
Соляная кислота – это техническое название
хлороводородной кислоты. Получают ее путем растворения в воде газообразного
хлороводорода – HCl. Ввиду невысокой его растворимости в воде,
концентрация соляной кислоты при обычных условиях не превышает 38%. Поэтому
независимо от концентрации соляной кислоты процесс диссоциации ее молекул в
водном растворе протекает активно:
HCl H+ + Cl-
Образующиеся в этом процессе ионы водорода H+ выполняют роль окислителя, окисляя металлы,
расположенные в ряду активности левее водорода. Взаимодействие
протекает по схеме:
Me + HCl соль + H2↑
При этом соль представляет собой хлорид металла (NiCl2, CaCl2, AlCl3), в
котором число хлорид-ионов соответствует степени окисления металла.
Соляная кислота является слабым окислителем, поэтому
металлы с переменной валентностью окисляются ей до низших положительных
степеней окисления:
Fe0→Fe2+
Co0→Co2+
Ni0→Ni2+
Cr0→ Cr2+
Mn0→Mn2+идр.
Пример:
2 Al + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2↑
2│Al0 – 3e— → Al3+ — окисление
3│2H+ + 2e— → H2 – восстановление
Соляная кислота пассивирует свинец (Pb). Пассивация
свинца обусловлена образованием на его поверхности трудно растворимого в воде
хлорида свинца (II), который защищает металл от дальнейшего воздействия
кислоты:
Pb +
2 HCl → PbCl2↓ + H2↑
Серная кислота (H2SO4)
В промышленности получают
серную кислоту очень высокой концентрации (до 98%). Следует учитывать различие
окислительных свойств разбавленного раствора и концентрированной серной кислоты
по отношению к металлам.
Разбавленная серная кислота
В разбавленном водном
растворе серной кислоты большинство ее молекул диссоциируют:
H2SO4 H+
+ HSO4-
HSO4- H+ + SO42-
Образующиеся ионы Н+
выполняют функцию окислителя.
Как и соляная кислота, разбавленный
раствор серной кислоты взаимодействует только с металлами активнымии средней активности
(расположенными в ряду активности до водорода).
Химическая реакция
протекает по схеме:
Ме + H2SO4(разб.)→ соль + H2↑
Пример:
2 Al
+ 3 H2SO4(разб.) → Al2(SO4)3 + 3 H2↑
1│2Al0
– 6e— → 2Al3+ — окисление
3│2H+ + 2e— → H2 – восстановление
Металлы с переменной
валентностью окисляются разбавленным раствором серной кислоты до низших
положительных степеней окисления:
Fe0→ Fe2+
Co0→ Co2+
Ni0→
Ni2+
Cr0→
Cr2+
Mn0→
Mn2+идр.
Свинец (Pb) не растворяется в серной кислоте
(если ее концентрация ниже 80%), так как образующаяся соль PbSO4 нерастворима и создает на поверхности металла защитную
пленку.
Концентрированная серная кислота
В концентрированном
растворе серной кислоты (выше 68%) большинство молекул находятся в недиссоциированном
состоянии, поэтому функцию окислителя выполняет сера, находящаяся
в высшей степени окисления (S+6). Концентрированная H2SO4 окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше
потенциала окислителя – сульфат-иона SO42- (0,36 В). В связи с этим, с концентрированной
серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы.
Процесс взаимодействия
металлов с концентрированной серной кислотой в большинстве случаев протекает по
схеме:
Me + H2SO4 (конц.) соль
+ вода + продукт восстановления H2SO4
Продуктами
восстановления
серной кислоты могут быть следующие соединения серы:
Практика показала, что при
взаимодействии металла с концентрированной серной кислотой выделяется смесь
продуктов восстановления, состоящая из H2S, S и SO2. Однако, один из этих продуктов образуется в преобладающем
количестве. Природа основного продукта определяется активностью металла:
чем выше активность, тем глубже процесс восстановления серы в серной кислоте.
Взаимодействие металлов
различной активности с концентрированной серной кислотой можно представить
схемой:
Алюминий (Al) и железо (Fe) не реагируют с холодной концентрированной H2SO4, покрываясь плотными оксидными пленками, однако при нагревании реакция
протекает.
Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir, Ptне реагируют с серной кислотой.
Концентрированная серная кислота является сильным
окислителем, поэтому при взаимодействии с ней металлов, обладающих
переменной валентностью, последние окисляются до более высоких степеней
окисления, чем в случае с разбавленным раствором кислоты:
Fe0
→Fe3+,
Cr0→Cr3+,
Mn0→
Mn4+,
Sn0→Sn4+
Свинец (Pb) окисляется до двухвалентного
состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца Pb(HSO4)2.
Примеры:
Активный металл
8 A1 + 15 H2SO4(конц.)→4A12(SO4)3
+ 12H2O + 3H2S
4│2Al0 – 6e— →
2Al3+ —
окисление
3│ S6+ + 8e → S2-– восстановление
Металл средней
активности
2Cr + 4 H2SO4(конц.)→
Cr2(SO4)3
+ 4 H2O + S
1│ 2Cr0 – 6e →2Cr3+-
окисление
1│ S6+ + 6e → S0 — восстановление
Металл малоактивный
2Bi + 6H2SO4(конц.)→
Bi2(SO4)3 + 6H2O + 3SO2
1│ 2Bi0 – 6e → 2Bi3+
– окисление
3│ S6+ + 2e →S4+ —
восстановление
Азотная кислота (HNO3)
Особенностью азотной кислоты является то, что азот,
входящий в состав NO3- имеет высшую степень окисления +5 и поэтому обладает
сильными окислительными свойствами. Максимальное значение электродного
потенциала для нитрат-иона равно 0,96 В, поэтому азотная кислота – более
сильный окислитель, чем серная. Роль окислителя в реакциях взаимодействия
металлов с азотной кислотой выполняет N5+. Следовательно, водород H2 никогда не выделяется
при взаимодействии металлов с азотной кислотой (независимо от
концентрации). Процесс протекает по схеме:
Me + HNO3 соль + вода +
продукт восстановления HNO3
Продукты восстановления HNO3:
Обычно при взаимодействии азотной кислоты с металлом образуется
смесь продуктов восстановления, но как правило, один из них является
преобладающим. Какой из продуктов будет основным, зависит от концентрации
кислоты и активности металла.
Концентрированная азотная кислота
Концентрированным считают раствор кислоты плотностью ρ > 1,25 кг/м3, что соответствует
концентрации > 40%. Независимо от активности металла реакция взаимодействия
с HNO3 (конц.) протекает
по схеме:
Me + HNO3(конц.)
→ соль + вода + NO2
С концентрированной азотной кислотой не взаимодействуют
благородные металлы (Au, Ru,
Os, Rh,
Ir, Pt), а
ряд металлов (Al, Ti,
Cr, Fe,
Co, Ni) при низкой
температуре пассивируются концентрированной азотной кислотой. Реакция
возможна при повышении температуры, она протекает по схеме, представленной
выше.
Примеры
Активный металл
Al + 6HNO3(конц.) → Al(NO3)3
+ 3H2O + 3NO2↑
1│ Al0 – 3e → Al3+ — окисление
3│
N5+ + e
→ N4+ —
восстановление
Металл средней активности
Fe +
6HNO3(конц.) → Fe(NO3)3 + 3H2O
+ 3NO↑
1│ Fe0 – 3e → Fe3+
— окисление
3│
N5+ + e
→ N4+ — восстановление
Металл
малоактивный
Ag + 2HNO3(конц.)
→ AgNO3 + H2O + NO2↑
1│ Ag0 – e →Ag+ —
окисление
1│ N5+ + e → N4+ — восстановление
Разбавленная азотная
кислота
Продукт восстановления азотной кислоты в разбавленном растворе зависит от активности
металла, участвующего в реакции:
Примеры:
Активный металл
8Al +
30HNO3(разб.) → 8Al(NO3)3 + 9H2O
+ 3NH4NO3
8│ Al0 – 3e → Al3+
— окисление
3│
N5+ + 8e
→ N3- —
восстановление
Выделяющийся в
процессе восстановления азотной кислоты аммиак сразу взаимодействует с избытком
азотной кислоты, образуя соль – нитрат аммония NH4NO3:
NH3 + HNO3 → NH4NO3.
Металл средней
активности
10Cr + 36HNO3(разб.)
→ 10Cr(NO3)3 + 18H2O + 3N2
10│ Cr0 – 3e → Cr3+ — окисление
3│ 2N5+ + 10e
→ N20 — восстановление
Кроме
молекулярного азота (N2) при взаимодействии металлов средней активности с
разбавленной азотной кислотой образуется в равном количестве оксид азота
(I) – N2O. В уравнении реакции нужно писать одно из этих
веществ.
Металл малоактивный
3Ag + 4HNO3(разб.) → 3AgNO3 + 2H2O + NO
3│ Ag0 – e →Ag+ —
окисление
1│
N5+ + 3e
→ N2+ —
восстановление
«Царская водка»
«Царская водка» (ранее кислоты называли водками)
представляет собой смесь одного объема азотной кислоты и трех-четырех объемов
концентрированной соляной кислоты, обладающую очень высокой окислительной
активностью. Такая смесь способна растворять некоторые малоактивные металлы, не
взаимодействующие с азотной кислотой. Среди них и «царь металлов» — золото.
Такое действие «царской водки» объясняется тем, что азотная кислота окисляет
соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота (III),
или хлорида нитрозила – NOCl:
HNO3 + 3 HCl →
Cl2 + 2 H2O + NOCl
Хлорид нитрозила далее разлагается по схеме:
2 NOCl →
2 NO + Cl2
Хлор в момент выделения состоит из атомов. Атомарный
хлор является сильнейшим окислителем, что и позволяет «царской водке»
воздействовать даже на самые инертные «благородные металлы».
Реакции окисления золота и платины протекают согласно
следующим уравнениям:
Au + HNO3 + 4 HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
На Ru, Os, Rh и Ir «царская водка» не действует.
© Е.А. Нуднoва, М.В. Андрюxова
К оглавлению
Определение
Серная кислота $H_2SO_4$ — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха.
Олеум — раствор серного ангидрида $SO_3$ в концентрированной серной кислоте. Формулы, отражающие состав олеума: $H_2SO_4·SO_3$ и $H_2SO_4·2SO_3$.
Особым свойством концентрированной серной кислоты является ее способность отнимать воду, поэтому ее используют как гигроскопическое средство во многих химических реакциях, особенно при получении органических веществ, для осушки или предотвращения поглощения веществами воды. Для этих целей в лабораториях используют эксикаторы — специальные герметические сосуды:
Кроме того, благодаря этой способности, концентрированная серная кислота обугливает органические вещества (сахар, древесину), вызывает сильные ожоги кожи. На фотографиях представлены «продукты» обугливания — «угольный пирог», получающийся из сахарной пудры действием концентрированной серной кислоты, и обугленная лучина.
При работе с серной кислотой следует соблюдать особую осторожность, так как даже при попадании на одежду или кожу разбавленной кислоты, по мере испарения воды ее концентрация будет увеличиваться.
Свойства разбавленной серной кислоты
Разбавленная $H_2SO_4$ — вступает в реакции замещения, за счет окисления катионов $Н^+$:
$H_2SO_4textrm{(разб.)} + Mg = MgSO_4 + H_2uparrow$
$2H^+ + 2bar{e} = H_2^0$ |2 1 окислитель, восстановление
$Mg — 2bar{e} = Mg^{2+}$ |2 1 восстановитель, окисление
$H_2SO_4textrm{(разб.)} + Cu (Ag, Au, Hg) ne$
Поэтому с активными металлами, стоящими до H в ряду напряжений, реагирует как обычная кислота, вытесняя водород. С благородными металлами (Au, Pt) и металлами, стоящими после Н в ряду напряжений не реагирует. Другие окислительные свойства для разбавленной $H_2SO_4$ нехарактерны. Серная кислота реагирует с основными оксидами и основаниями (в том числе нерастворимыми) и образует два ряда солей: средние — сульфаты ($Na_2SO_4$) и кислые — гидросульфаты ($NaHSO_4$).
Качественной реакцией на серную кислоту и её растворимые соли является их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например:
$H_2SO_4 + BaCl_2 = BaSO_4 downarrow + 2HCl$
Свойства концентрированной серной кислоты
Концентрированные растворы серной кислоты проявляют сильные окислительные свойства, обусловленные наличием в её молекулах атома серы в высшей степени окисления (+6).
1. Концентрированная $H_2SO_4$ взаимодействует с металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений металлов правее водорода (медь, серебро, ртуть), с образованием сульфатов, воды и продуктов восстановления серы. Глубина восстановления серы зависит от восстановительных свойств металлов:
активные металлы (натрий, калий, литий) восстанавливают серную кислоту до сероводорода,
металлы, расположенные в ряду напряжений от алюминия до железа — до свободной серы,
металлы с меньшей активностью — до сернистого газа.
2. Концентрированные растворы серной кислоты не реагируют с золотом и платиной вследствие их малой активности.
3. Без нагревания не происходят реакции с алюминием, хромом, железом вследствие пассивирования этих металлов: на поверхности этих металлов образуется защитная оксидная плёнка.
Таким образом, продукт восстановления серной кислоты зависит от концентрации кислоты и активности металла:
| Металлы | активные | среднеактивные | неактивные |
|---|---|---|---|
| Li, K, Ba, Ca, Na, Mg | | Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb | | $H_2$, Cu, Ag, Hg, Au | |
| $H_2SO_4textrm{(разб.)}$ | соль + водород: $H_2SO_4textrm{(разб.)} + Zn = ZnSO_4 + H_2uparrow$ | не регаируют $ne$ | |
| $H_2SO_4textrm{(конц.)}$ | соль + вода + $H_2S$: | соль + вода + S: $4H_2SO_4textrm{(конц.)} + 3Zn = $ $3ZnSO_4 + 4H_2O + S$ или соль + вода + $SO_2$: $2Al + 6H_2SO_4textrm{(конц.)} = $ $Al_2(SO_4)_3 + 6H_2O + 3SO_2$ | соль + вода + $SO_2$: $2H_2SO_4textrm{(конц.)} + 2Ag = $ $Ag_2SO_4 + 2H_2O + SO_2$ кроме Au, Pt, Pd (не реагируют) |
Запомни! Концентрированная серная кислоты пассивирует металлические алюминий, хром и железо.
Данные металлы могут растворяться в $H_2SO_4textrm{(конц.)}$ при сильном нагревании, при этом образуются соль металла (III) и продукты восстановления кислоты:
$8Al+15H_2SO_4textrm{(конц.)} stackrel{t^circ}{=} 4Al_2(SO_4)_3+3H_2Suparrow + 12H_2O $
$2Cr + 6H_2SO_4textrm{(конц.)} stackrel{t^circ}{=} Cr_2(SO_4)_3 + 3SO_2 uparrow+ 6H_2O$
$2Fe + 6H_2SO_4textrm{(конц.)} stackrel{t^circ}{=} Fe_2(SO_4)_3 + 3SO_2uparrow + 6H_2O$
Взаимодействие серной кислоты с неметаллами
Взаимодействие серной кислоты с неметаллами происходит с выделением $SO_2$ и окислением неметаллов до высшей степени окисления:
$C + 2H_2SO_4textrm{(конц.,гор.)} = CO_2uparrow+ 2SO_2uparrow+ 2H_2O$
$S + 2H_2SO_4textrm{(конц.)} = 3SO_2 uparrow+ 2H_2O$
$2P + 5H_2SO_4 = 2H_3PO_4 + 5SO_2uparrow + 2H_2O $
$H_2SO_4textrm{(конц.)} + H_2S = SO_2uparrow + Sdownarrow + 2H_2O$