Какие продукты окисления вызывают в жирах порок осаливание
Лип иды растительных и животных тканей, а также выделенные из них в процессе переработки, подвергаются химическим изменениям. Эти изменения обусловлены свойствами входящих в состав жиров триглицеридов и сопутствующих веществ.
Порчей пищевых жиров называют такое изменение их свойств, в результате которого их невозможно использовать для пищевых целей. Порча жиров обусловлена накоплением в них низкомолекулярных
Таблица 7.1
Классификация растительных масел и жиров
| Группа | Тип, вид | Характерные свойства | Основная жирная кислота в триглицериде |
| Жидкие жиры | |||
| Растительные масла: высыхающие полувысыхающие | Типа льняного: льняное, конопляное Типа макового: мяковое соевое, подсолнечное, хлопковое, кукурузное, кунжутное | Пленки гладкие, прозрачные, высыхают медленее, чем тунговые При 280 °С загустевают Высыхают медленно. Пленки плавятся при 90-125 °С частично или растворяются в петролейном эфире. Пленки липкие. При 280-290 °С медленно загустевают | Линолевая (18:3) Линолевая (18:2), а также олеиновая (18:1), линоленовая (8:3),пальмитиновая (16:0) |
| Жиры морских животных и рыб | Китовый, рыбий | Полимерные пленки мягкие, непрочные. При нагревании загустевают | Олеиновая (18 : 1) + насыщенные и полиненасыщенные |
| Растительные масла невысыхающие: | Типа оливкового: горчичное, арахисовое, рапсовое, оливковое Типа касторового: касторовое | На воздухе не высыхают и не образуют пленок. При нагревании масла не загустевают. Не высыхают, не образуют пленок. При нагревании выше 300 °С происходит полимеризация с частичным изложением | Олеиновая (18 : .1), также линолевая (18: 2) Рицинолевая ненасыщенная(18:1, ОН) оксикислота |
| Твердые жиры | |||
| Растительные масла | Кокосовое, пальмовое, пальмаядровое | Не высыхают | Ненасыщенные — от лауриновой до стеариновой (12 : 0-18:0) |
| Животные жиры | Говяжий, бараний, свиной, костный |
соединений, перекисей, альдегидов, свободных жирных кислот, кетонов и др., что ведет к резкому ухудшению вкусовых свойств продукта. Порча жиров обусловлена гидролитическими или окислительными процессами либо их сочетанием.
Гидролитические процессы.Гидролиз — это процесс расщепления молекул глицерида на элементы при взаимодействии с водой. Прежде всего гидролиз протекает во влажных жирах, содержащих такие катализаторы, как липаза, фосфолипаза, сильные органические и неорганические кислоты, а также в результате деятельности микроорганизмов. При гидролизе накапливаются свободные жирные кислоты, о чем свидетельствует рост кислотного числа. С накоплением низкомолекулярных кислот (масляной, валериановой, капроновой) появляются неприятные специфические вкус и запах.
Гидролиз животных жиров, а также растительных масел, в состав которых не входят низкомолекулярные жирные кислоты, не приводит к образованию продуктов со специфическими, неприятными вкусом и запахом, так как в результате этого процесса появляются высокомолекулярные жирные кислоты, не обладающие этими свойствами. Поэтому органолептические свойства таких жиров не меняются при гидролизе, и обнаружить наличие гидролитической порчи возможно лишь путем определения кислотного числа. Однако если в состав жира (молочный, кокосовое и пальмоядровое масла) входят низкомолекулярные кислоты, то они при гидролизе высвобождаются и придают продуктам неприятные вкус и запах.
Различают гидролиз ферментативный и неферментативный. Ферментативный гидролиз в пищевых жирах возникает в основном при несоблюдении условий хранения, при поражении жиров плесенями и дрожжами, вырабатывающими липазу. Рафинированные и топленые жиры в меньшей степени подвержены этим процессам.
Неферментативный гидролиз происходит под действием растворенной в жире воды. Растворимость воды в жире при комнатной температуре, как правило, не превышает долей процента, что обеспечивает незначительную степень гидролиза жиров. Небольшое каталитическое воздействие на процесс гидролиза оказывают ПАВ, сопутствующие жирам фосфолипиды, моноглицериды и др.
Окисление жиров.Окисление жиров атмосферным кислородом приводит к их порче и способствует окислительной полимеризации — высыханию.
Ультрафиолетовые лучи ускоряют процесс окисления полиненасыщенных жирных кислот. Повышенная температура, особенно в интервале 40-45 °С, резко увеличивает скорость образования и распада гидроперекисей.
В растительных тканях встречается биологический катализатор — липоксигеназа, который катализирует окисление полиненасыщенных жирных кислот. Окисление животных жиров ускоряют производные миоглобина — гемовые пигменты мяса, которые проявляют свою активность даже при О «С. Ионы тяжелых металлов также обладают сильным каталитическим действием. Они разлагают перекиси с образованием свободных радикалов.
Для предотвращения и замедления окислительных реакций в жиры вводят антиокислители (антиоксиданты). Действие антиокислителей основано на их способности обрывать цепь окисления. Это действие связано с ликвидацией активных радикалов, с образованием новых, не принимающих участие в процессах окисления.
В качестве антиокислителей для пищевых жиров применяют производные фенола: ионол, БОА — бутилоксианизол, БОТ — бутилокситолуол, эфиры галловой кислоты. Это синтетические вещества. При их введении в количестве 0,01% стойкость жиров к окислению увеличивается в 10 раз.
Из природных антиокислителей имеют значение токоферолы, сезамол кунжутного масла, госсипол хлопкового масла, фосфолипиды.
Вещества, усиливающие активность или продолжительность действия антиокислителей, называют синергистами. Действие синергистов обусловлено способностью дезактивировать ионы металлов переменной валентности: меди, кобальта, марганца, железа. Наиболее активными синергистами являются соединения, образующие с ионами металлов стабильные, не участвующие в окислительных процессах комплексные соединения — комплексоны. К ним относят некоторые окси- и аминокислоты, а также производные фосфорной и фосфоновой кислот. Наибольшее применение в качестве комплексонов получили лимонная, аскорбиновая, щавелевая, винная и некоторые другие кислоты. Их широко применяют в производстве маргарина и майонеза.
Прогоркание жиров.Это сложный процесс, начальной стадией которого является ферментативный гидролиз. При этом накапливаются свободные низкомолекулярные жирные кислоты, придающие жирам прогорклый вкус. Дальнейшее изменение связано с накоплением в жирах короткоцепочечных альдегидов и кетонов, являющихся вторичными продуктами окисления гидроперекисей, которые не только усиливают прогоркание, но и придают жирам дополнительные неприятные вкусовые оттенки. Так, смесь шести и десяти углеродных альдегидов придает жиру вкус «сильно поджаренный». Примесь альдегидов С6-С11, образующихся при разложении гидроперекисей в процессе гидрогенизации, придает специфический запах саломаса.
В ненасыщенных жирах преобладают альдегиды, а в жирах с небольшим количеством ненасыщенных кислот — кетоны. Окисление альдегидов и кетонов ведет к появлению у жиров неприятного резкого запаха.
Прогорклые растительные масла типа оливкового, в составе которых преобладает олеиновая кислота, имеют выраженный олеиновокислый или альдегидный запах, который обусловливают в основном муравьиный, гептиловый, нониловый, уксусный альдегиды. Прогорклые масла типа макового с преобладанием полиненасыщенных кислот имеют запах олифы.
Осаливание жиров.Происходит при резком повышении температуры плавления и твердости жира. Этот процесс связан с окислением ненасыщенных жирных кислот и накоплением главным образом окси-, полиокси-, эпоксисоединений. При этом растительные масла и маргарин приобретают специфический вкус сала. Процесс осаливания ускоряется с повышением температуры и под воздействием солнечного света. Осаленные жиры имеют запах стеариновой свечи.
Порча жира сопровождается не только изменением глицеридов, но и сопутствующих веществ. Например, обесцвечивание растительных масел при осаливании связано с окислением каротиноидов.
Темный цвет масел, полученных из семян, пораженных плесенью, обусловлен окислением микотоксинов. Темная окраска хлопкового масла обусловлена наличием в нем продуктов окисления госсипола. Порча жира сопровождается реакциями деструкции и полимеризации. Деструкция фосфодитилхолина с образованием триметиламина вызывает у осаленных жиров селедочный запах.
Многие продукты окисления жиров являются токсичными для организма. Установлено, что токсичность окисленных жиров обусловлена высокой химической активностью продуктов их окисления, и в первую очередь свободными радикалами, перекисями, карбонильными соединениями. Гидроперекиси легко усваиваются организмом. В опытах на животных было установлено, что вскоре после всасывания гидроперекиси обнаруживаются в печени и в жировой ткани. Наиболее токсичной является гидроперекись линолевой кислоты. Воздействие на организм продуктов окисления губительно: они задерживают развитие растущего организма, могут способствовать образованию злокачественных опухолей.
Образование штаффа.На поверхности сливочного масла или маргарина образуется полупрозрачный темноватый слой — штафф, имеющий своеобразный запах и неприятный горьковатый вкус, в результате одновременного протекания окислительных, гидролитических, микробиологических и физических процессов.
Окисление липидов, обусловливающее образование штаффа, проявляется в соотношении жирных кислот: снижается содержание низкомолекулярных и ненасыщенных, одновременно увеличивается содержание стеариновой и пальмитиновой кислот, накапливаются перекисные соединения. Кроме того, накапливаются карбонильные соединения, которые обусловливают неприятные вкус и запах штаффа. В результате гидролиза и окисления снижается количество триглицеридов, увеличивается содержание моно-, диглицеридов и свободных жирных кислот.
Микробиологические процессы проявляются как ряд превращений ферментативного характера в результате жизнедеятельности протеолитических и психротрофных бактерий.
Одновременно с изменением липидов происходит распад белковых веществ. В результате повышается дисперсность белка, усиливается поглощение цвета, сопровождаемое потемнением штаффного слоя.
Для предупреждения развития штаффа сливочного масла и маргарина используют газо-, влаго-, паронепроницаемые упаковочные полимерные и комбинированные материалы.
Высыхание жиров. Этоспособность жидких, в основном растительных, масел полимеризоваться в присутствии кислорода воздуха. При высыхании на поверхности масла образуются упругие прочные пленки, с течением времени утолщающиеся. Вещества, образующие такие пленки, называются оксинами. Они представляют собой продукты окислительной полимеризации жирных кислот молекулы триглицерида.
Ненасыщенные жирные кислоты, имеющие в составе молекул двойные связи, подвержены окислению с образованием перекисных содинений, которое приводит к окислительной порче липидов.
Реакция окисления протекает по свободнорадикальному механизму, который может осуществляться двумя путями.
Первый и, безусловно, самый важный путь — это самопроизвольное окисление. 2010Ф36
Другой путь, имеющий меньшую значимость — ферментативное окисление.
В процессе окисления атом кислорода присоединяется к атомам углерода в молекуле жирной кислоты, при этом чем больше количество двойных связей, тем выше вероятность окисления.
В составе свиного и куриного жиров количество ненасыщенных жирных кислот больше, чем в говяжьем жире, поэтому они более подвержены окислительной порче.
Присутствие кислорода, повышеннаятемпература, воздействие света и наличие прооксидантов ускоряет начало процессаокисления (окислительной порчи). Окисление не происходит равномерно изо дня в день, но потенциальная возможность начала цепной реакции со временем возрастает и, однажды начавшись, эта реакция протекает с большой скоростью. Присутствие прооксидантов, таких как ионы железа и меди, ускоряют начало реакции.
Такой же эффект оказывают присутствие кислорода и воздействие света, особенно прямого солнечного света или света флуоресцентных ламп. Ионы железа и меди можно инактивировать путем внесения комплексообразователей, образующих с этими металлами хелатные соединения, например лимонной кислоты. Окисление жиров идет с большей скоростью при низком содержании воды, поскольку в реакции жирных кислот с кислородом вода действует как «барьер». Чем меньше количество воды в пищевом продукте, тем более «эффективно» протекает окисление под воздействием кислорода.
Окисление — это вызванная присутствием кислорода цепная реакция, идущая по радикальному механизму. Ее можно разделить на три фазы: зарождение, развитие цепи и ее обрыв. Во время фазы зарождения цепи образуются свободные радикалы, которые затем реагируют с другими веществами на стадии развития цепи. При обрыве цепи образуются продукты реакции, не являющиеся радикалами.
Ранее считалось, что окисление происходит непосредственно в месте расположения двойных связей между двумя атомами углерода жирной кислоты, но современные исследования выявили, что двойные связи между атомами углерода способствуют окислению соседних углеродных атомов.
В результате присоединения кислорода к углеродной связи в молекуле ненасыщенной жирной кислоты образуются перекисные соединения. Отщепление водорода от жирной кислоты под воздействием кислорода приводит к образованию радикалов жирной кислоты и водорода. В результате атом кислорода замещает атом водорода вуглеводородной цепочке жирной кислоты (фаза зарождения).
Свободный радикал представляет собой молекулу или ее часть, обладающую неспаренным электроном, чем и объясняется высокая реакционная способность такого соединения. Радикалы обладают большой свободной энергией и обычно возникают при разрыве ковалентной связи, приводящем к разделению спаренных электронов.
Радикал обозначается химической формулой с точкой: R- или R*.
Реакционноспособность свободных радикалов обусловлена наличием неспаренного электрона, в связи с чем радикалы являются очень нестабильными образованиями. Они стремятся присоединить электрон другой молекулы и таким образом создать стабильную электронную конфигурацию.
Так, жирнокислотный радикал реагирует с другими жирными кислотами, что приводит к образованию новых радикалов в результате отщепления электрона от молекулы, первоначально не являющейся радикалом. В результате начинается цепная реакция.
В условиях доступа кислорода радикалы присоединяют его с образованием активных перекисных радикалов, которые стабилизируются путем присоединения атомов водорода, отщепляемых от других жирных кислот. В результате образуются гидроперекиси — нерадикальные промежуточные продукты, способные распадаться с образованием двух свободных радикалов (с жирнокислотной цепью и гидроксидный), что приводит к вырожденной разветвленной цепной реакции. Все эти процессы протекают на фазе развития цепи.
Перекисные соединения нейтральны с точки зрения органолептических показателей, но обладают очень высоким окислительным потенциалом. На фазе обрыва цепи они в конечном счете распадаются на множество соединений с относительно слабой реакционной способностью, включая альдегиды, углеводороды и кетоны. Кроме того, как упоминалось ранее, образуются и новые радикалы с очень высокой активностью.
Среди альдегидов, образующихся из гидроперекисей, можно назвать малоновый диальдегид и его изомеры гидроксиакролеин и эфедринальдегид.
Альдегиды и кетоны, образующиеся из перекисных соединений, в первую очередь отвечают за появление запаха прогорклого жира. Обе эти группы веществ можно успешно использовать для оценки степени окислительной порчи жира. Свойства разветвленной цепной реакции, поддерживающей свое протекание, а также образование из перекисных соединений новых свободных радикалов объясняют, почему процесс окисления невозможно полностью прекратить после того, как он начался, — его можно только приостановить.
Из одного радикала может образовываться до 100 молекул перекисных соединений, что обусловливает экспоненциальное ускорение процесса окисления на фазе развития цепи.
Еще одной свободнорадикальной реакцией является гидролитическое расщепление в присутствии ферментов, но этот вид порчи имеет гораздо меньшее значение, чем окислительные процессы. При гидролизе поддействием липаз образуются свободные жирные кислоты, которые придают жирам неприятный привкус или же могут подвергаться окислению в дальнейшем. Для протекания гидролитической порчи необходим контакт липидов с водой.
Применение антиоксидантов или хранение жирного мяса (или жира) при — 18 °С не останавливает процесс ферментативного гидролиза жира. Некоторые липазы сохраняют активность даже при -28 °С.
В определенных условиях возможно осуществление фотоокисления.
В этом случае под воздействием коротковолнового ультрафиолетового излучения (УФ) конфигурация молекулы кислорода меняется с триплетного состояния (302) на синглетное (3 х 1O2).
Синглетный кислород (O2) значительно более химически активен, чем триплетный, он вступает в реакцию с ненасыщенными жирными кислотами с образованием гидроперекисных соединений, которые в свою очередь распадаются на свободные радикалы. Таким образом, в результате освещения начинается описанная выше цепная реакция. В процессе обычного окисления энергетическое состояние вовлекаемого в реакцию кислорода не изменяется, что является отличием от фотоокисления, при котором кислород переходит в синглетное состояние.
Воздействие света, таким образом, оказывает существенное влияние навозникновение и скорость протекания порчи жировых продуктов. Хорошо известно, что при хранении замороженного жирного мяса (или жира) в темноте процесс порчи существенно замедляется по сравнению с хранением при тех же температурах, но на свету.
УФ-излучение способствует образованию радикалов, тем самым ускоряя окислительную порчу и прогоркание.
В различных видах жиров прогоркание развивается с разной скоростью.
Жирная свинина или свиной жир может храниться при -18 °С не более 3-4 мес., тогда как для жирной говядины или баранины максимальный срок хранения при указанной температуре составляет 6 мес.
Степень окислительной порчи оценивают главным образом следующими методами.
1. Определение перекисного числа
Для оценки количества перекисных соединений в жире используют метод определения перекисного числа (ПЧ). Предварительно следует как можно тщательнее отделить жир от других компонентов, например, белка, поскольку эти вещества могут влиять на результаты титриметрического анализа. Определение количества перекисей обычно производят в чистых жирах и маслах. Этот показатель указывает на степень окисления, поскольку перекиси являются первыми соединениями, образующимися при окислении жиров.
Методика определения перекисного числа более эффективна для оценки качества насыщенных жиров, чем ненасыщенных. Перекисные соединения, которые образуются в таких ненасыщенных жирах, как свиной и куриный, содержащих достаточно большое количество ненасыщенных жирных кислот, нестабильны и быстро вступают в последующие реакции, образуя вторичные продукты окисления.
В связи с этим получение точных данных по содержанию продуктов окисления является довольно сложной задачей. Хотя перекиси сами по себе не ощущаются органолептически, они являются промежуточными продуктами, которые вступают в новые реакции с образованием кетонов и альдегидов — вторичных продуктов окисления, придающих характерный запах окисленным жирам. В результате перекисное число ненасыщенных жиров может быть небольшим даже при значительной степени окисления.
Перекисное число, характеризующее количество перекисных соединений, выражается в миллимолях активного кислорода на килограмм жира (ммоль О/кг).
Образование перекисей на начальных стадиях окисления происходит с небольшой скоростью, зависящей от температуры хранения и присутствия антиоксидан-тов, однако после достижения «критической массы» начинается экспоненциальное увеличение количества этих соединений.
Значения ПЧ от 0 до 6 ммоль О/кг обычно наблюдаются в жирах нормального качества, тогда как значения ПЧ от 7 до 10 ммоль О/кг говорят о начальной стадии окислительной порчи. Значения ПЧ выше 10 ммоль О/кг свидетельствуют о значительной степени окисления жира. Но при этом следует иметь в виду, что ПЧ не всегда достоверно отражает состояние прогоркания вследствие упомянутых выше причин.
2. Проба с тиобарбитуровой кислотой (ТБК)
Этот метод широко применяют для оценки качества мясных продуктов, и значение ТБК соответствует содержанию малонового диальдегида в миллиграммах на килограмм образца. Содержание малонового диальдегида определяют фотометрически.
Считается, что на начальной стадии окислительной порчи жира количество малонового диальдегида в нем составляет 0,4-0,6 мг/кг.
Данный метод основан на реакции насыщенных альдегидов, образующихся на стадии обрыва цепной реакции окисления жира, с 2-тиобарбитуровой кислотой. Проба с ТБК применима ко всем продуктам, не только к жирам, в отличие от определения ПЧ или содержания свободных жирных кислот (см. ниже).
Значения пробы с ТБК обычно напрямую соотносятся с состоянием окислительной порчи: высокие значения ТБК указывают на глубокую стадию процесса окисления.
3. Определение содержания свободных жирных кислот
Количество свободных жирных кислот характеризует степень гидролитической порчи жира или масла.
Этот вид анализа проводят только для жиров. Гидролитическая порча происходит вследствие гидролиза триглицеридов в присутствии влаги.
Ферменты, относящиеся к липазам, как правило, ускоряют этот процесс, что приводит к накоплению свободных жирных кислот в жире. Их содержание обычно увеличивается в течение периодахранения жира илижирного мяса, но окислительная порча сильнее влияет на качество и органолептические показатели этих продуктов, чем гидролитическая.
Степень гидролитической порчи жира, выделенного из мяса или мясного продукта, в большинстве случаев выражают в процентах олеиновой кислоты.
При исследованиидругих жиров, содержащих большое количество низкомолекулярных жирных кислот (например, кокосового масла) — в процентах лауриновой кислоты. Содержание свободных жирных кислот в мясе и мясных продуктах свыше 1,2 свидетельствует о гидролитической порче.
К другим менее часто используемым методам определения степени порчи относятся определение гексаналя, общего объема окисления и окислительной стабильности (индукционного периода).
На фазе обрыва цепи при окислении жира образуется альдегид гексаналь. Его количество определяют методом отгонки или методом газовой хроматографии, анализируя газовый состав атмосферы над образцом.
Результаты этого испытания коррелируют с данными органолептического анализа, и при концентрации гексаналя свыше 6 мг/кг продукта говорят о значительной степени окисления.
Определение общего объема окисления применяют преимущественнодля оценки чистых жиров и масел.
Образец массой 5 г подвергают воздействию кислорода до тех пор, пока окисление не завершится.
Общее количество кислорода, поглощенное образцом в опыте, определяют волюметрически и выражают в миллимолях кислорода на 5 г жира или масла.
Другим методом оценки качества жира является определение индукционного периода окисления.