Какие продукты образуются при сухой перегонке угля
Подробности
Категория: К
Просмотров: 3870
КАМЕННЫЙ УГОЛЬ. [см. Каменный уголь (I)] Сухая перегонка каменного угля, процесс разложения каменного угля, происходящий под влиянием высокой температуры в отсутствии кислорода. В современной промышленности применяются два способа сухой перегонки каменного угля: один ведется при высоких температурах (900°С и выше) и называется коксованием или газованием; другой — при низких температурах (не выше 700°С) и называется полукоксованием. Твердый остаток называется соответственно: в первом случае коксом, во втором — полукоксом. В результате изменений, происходящих в каменном угле при повышенной температуре, получаются газообразные, жидкие и твердые продукты распада, которые имеют состав и характер, отличный от веществ, первоначально содержавшихся в каменном угле.
Процесс пиролиза, или термолиза, каменного угля подвергался неоднократно изучению как в условиях промышленных установок, так и в лабораториях. Из лабораторных исследований особого внимания заслуживают работы Берджеса (Burgess) и Уилера (R. V. Wheeler), которые изучали газообразные продукты распада каменного угля, образующиеся при температуре до 400°С, с интервалами в 100 и 50°С, причем в каждом опыте каменный уголь выдерживался при определенной температуре до тех пор, пока не прекращалось выделение газов; последние откачивались из реторты ртутным насосом.
Полученные ими результаты приведены в табл. 1.
Те же авторы подвергали каменный уголь действию температуры до 1000°С; уголь имел состав (в % по весу): 80,5% С, 5,45% Н, 1,42% N, 2,93% S и 9,7% О. Результаты сведены в табл. 2.
На основании приведенных результатов были сделаны следующие выводы. 1) каменный уголь содержит вещества двух типов: одни — малоустойчивые, разлагающиеся легко с выделением углеводородов, и другие — разлагающиеся труднее, с выделением Н2 (разложение 2-го типа происходит при 700°С и выше); 2) различия в составе продуктов сухой перегонки каменного угля обусловливаются, по-видимому, количественным соотношением указанных двух типов веществ; антрацит, например, содержит минимальное количество неустойчивых соединений. Состав газов, выделяющихся из каменного угля при различных температурах, изучали и другие исследователи, как Портер и Овиц; результаты, полученные ими, в основных чертах совпадают с результатами, приведенными выше. Момент появления смолы при сухой перегонке каменного угля не всегда лежит при одной и той же температуре; последняя зависит от состава каменного угля. Чем больше летучих веществ содержит уголь, тем ниже температура появления смолы.
Если газообразные продукты сухой перегонки каменного угля подвергались детальному исследованию, то нельзя сказать того же относительно смолы, получаемой при низких температурах перегонки. Недостаточная изученность смолы объясняется сложностью ее состава и трудностью выделения отдельных индивидуальных веществ. Смола, образующаяся при сухой перегонке каменного угля, меняет свой состав в зависимости от того, получена ли она при обыкновенном давлении или в вакууме. Пикте и Бувье, нагревая каменный уголь в вакууме при 430°С, получили смолу, состоявшую почти целиком из углеводородов и небольшого количества оснований (фенолы отсутствовали); низко кипящие фракции углеводородов были сходны с нефтяными, высококипящие имели запах терпенов и ментола. Джонс и Уилер получили из каменного угля в вакууме смолу, которую подвергли перегонке до 300°С. Дистиллят содержал: этиленовые углеводороды (40—45%), нафтены и парафины (40%), фенолы — главным обр. крезолы и ксиленолы (12%), ароматические углеводороды ряда нафталина, очень немного парафинов и следы пиридиновых оснований. Состав и свойства продуктов сухой перегонки каменного угля, получающихся при низкой температуре, сильно зависят от состава исходного угля. Фишер приводит следующие данные, характеризующие выход и состав смолы из различных углей (табл. 3).
Караваев и Зеличенок при перегонке донецкого угля получили смолу следующего характера: D2515 = 0,9962, фенолов — 23,4%, карбоновых кислот — 0,88%, оснований — 3,56%, нейтральных масел — 68,60%. Характерным для смолы, полученной при полукоксовании, является отсутствие в ней бензола, фенола и нафталина, что резко отличает ее от смолы коксовой. Водная часть перегона, в зависимости от температуры перегонки, имеет или кислый или щелочной характер. До 400°С получается кислая вода, далее образующийся NH3 нейтрализует кислоты, и реакция становится щелочной. Водная часть исследована еще меньше, чем смола. Твердый остаток – полукокс — в зависимости от свойств угля получается или спекшийся или порошкообразный.
Процесс полукоксования с химической точки зрения разъяснен еще далеко не достаточно: химическая природа составных частей каменного угля известна, в лучшем случае, на 2—3%, поэтому говорить о процессах образования отдельных веществ, получающихся при его распаде, можно только в общих чертах. Известно, например, что фенолы в смоле получаются гл. обр. за счет разложения гуминовых веществ каменного угля; углеводороды получаются за счет т. н. смолистой части угля — его битумов. Эти положения являются основными. Поскольку природа и структура гуминовых веществ и битумов угля по большей части неизвестна, постольку и процесс образования далее крупных классов соединений остается невыясненным.
Из физических явлений, происходящих при коксовании каменного угля, заслуживает особого внимания переход угля через пластическое состояние. Каменный уголь при температуре между 350 и 500°С претерпевает существенное изменение в своей физической структуре, становясь на некоторое время пластичным. Битумы, находящиеся в каменном угле, при этой температуре превращаются в полужидкие вещества, обволакивают отдельные твердые зерна и вызывают спекание угля. В зависимости от количества и свойств битумов полукокс получается либо спекшийся, с ячеистой структурой, либо же порошкообразный. Способность давать пластическую массу у некоторых каменных углей выражена столь сильно, что она заставляет вырабатывать соответствующую аппаратуру для полукоксования, т. к. во вращающихся ретортах полукокс иногда спекается в очень крупные глыбы, извлечение которых из реторт затруднительно. Многообразие систем реторт, применяемых для полукоксования, отчасти объясняется неодинаковым поведением различных каменных углей при сухой перегонке. Несмотря на то, что полукоксовая промышленность развилась лишь в последние годы, число отдельных систем, предложенных и осуществленных, здесь во много раз больше, чем в коксовой промышленности, насчитывающей уже многие десятки лет своего существования. Печи для сухой перегонки каменного угля при низкой температуре можно подразделить на три основных типа: 1) печи с внешним обогревом через стенки реторт, 2) печи с непосредственным внутренним обогревом горячими нейтральными газами и 3) печи с металлическими ваннами. Печи 1-го и 2-го типов м. б. вертикальными или горизонтальными, неподвижными или вращающимися. Вертикальные печи неподвижного типа существуют нескольких конструкций; они бывают щелевидные и круглые. На фиг. 1 изображена реторта для полукоксования, установленная на заводе Low Temperature Carbonisation Со. (Англия).
Реторта сделана из огнеупорного кирпича и имеет форму щели с размерами: ширина 28 см, высота 290 см, большая ось вверху 220 см, внизу 230 см. Разовая загрузка составляет около 700 кг; процесс полукоксования заканчивается в течение 8 часов. Полукокс, который получается из таких реторт, содержит от 7 до 11 % летучих веществ.
Примером вращающихся горизонтальных реторт с внешним обогревом может служить реторта «Fusion» (фиг. 2); она имеет цилиндрическую форму и снабжена внутри свободно поставленными крестообразными насадками, которые при вращении реторты пересыпают уголь, предупреждая т. о. спекание его в крупные куски. Фиг. 3 дает представление о работе крестовидных насадок.
Обогрев этой реторты м. б. сделан не только внешним, но и внутренним, если пропускать нагретые газы прямо через цилиндр. Типичным представителем печей с внутренним обогревом является вертикальная печь системы Маклорена (фиг. 4).
Полукоксование происходит в ней за счет частичного сгорания угля в самой печи, куда через боковые отверстия подводится воздух с паром. Количество вдуваемого воздуха и пара таково, чтобы поддерживать температуру около 700°С. Процесс полукоксования в этой реторте заканчивается через 20 час., но отгрузка полукокса производится через каждый час в количестве около 550 кг; т. о., данную систему можно рассматривать как непрерывно действующую печь. Газы из печи поступают в конденсационную установку, где отделяется смола и улавливается аммиак, а остальной газ используется для отопления или для питания силовой станции. Система Нильсена осуществляет полукоксование в струе инертного газа; схема этой печи дана на фиг. 5.
Горячий генераторный газ из генератора d входит в реторту а, питаемую углем из бункера b, нагревает движущийся навстречу уголь и уносит газообразные и жидкие продукты распада последнего. Сначала газы поступают в сепаратор h типа «Циклон», где осаждается часть безводной смолы, затем проходят через конденсаторы i, где газы окончательно охлаждаются до 20°C и поступают в смолоотделитель Пелуза j.
Для извлечения легких масел газ промывают в скрубберах kk, далее он промывается в I водой для извлечения из него аммиака и, наконец, направляется в газгольдер m. Дополнительные генераторы gg служат для получения газа, которым разбавляют газ из реторты; паровые котлы f служат для получения пара под генераторы и охлаждения газа. Выходящий из реторты а через с полукокс идет для питания генераторов d и g в соответственные бункеры е. Очень интересна конструкция реторты Пирон-Каракристи, в которой уголь на железном конвейере движется в ванне из расплавленного свинца (фиг. 6). Такая система позволяет поддерживать любую температуру и регулировать ее в широких пределах.
Продукты сухой перегонки каменного угля, получаемые в промышленных установках, отличаются как в количественном, так и в качественном отношении от продуктов, полученных в лабораторных условиях. В табл. 4 приведены выходы различных продуктов из каменного угля разного состава, по данным испытательной топливной станции в Англии.
Отдельные фракции смолы при исследовании их показали состав, представленный в табл. 5.
Газ, получаемый при полукоксовании, отличается от обычного каменноугольного или светильного газа большим удельным весом и более высокой теплотворной способностью. Если рассматривать этот газ как энергетическое топливо, то с этой точки зрения он не оставляет желать лучшего, но использование его в этом направлении нельзя считать рациональным. Хотя до сих пор полукоксовальный газ утилизируется гл. обр. в качестве топлива, но по своему составу он может служить прекрасным сырьем для производства ряда важных химических продуктов. Непредельные углеводороды, содержание которых в газе может доходить до 11%, в главной массе состоят из олефинов и, следовательно, м. б. использованы для получения соответствующих спиртов. Выделение непредельных углеводородов не представляет особых затруднений; оно м. б. достигнуто либо химическим путем, либо охлаждением и компримированием газа. После выделения олефинов в газе остается еще много насыщенных углеводородов, которые могли бы найти применение для замены ацетилена при автогенной сварке металлов. Отыскание правильных путей использования газа может сыграть решающую роль в развитии промышленности полукоксования, которая имеет для этого все предпосылки, за исключением экономического фактора, часто складывающегося не в ее пользу. Смола, как видно из приведенных анализов, содержит много кислых веществ, состоящих из высших фенолов, которые не находят в настоящее время широкого применения; основания этой смолы не содержат пиридина и его производных, и поэтому область их применения также сильно ограничена; наконец, нейтральные масла содержат довольно много непредельных соединений, которые обычно удаляют очисткой серной кислотой. Поэтому смола, которая является одним из главных продуктов полукоксования, поставлена в тяжелые условия конкуренции с дешевыми и чистыми нефтяными продуктами; проблема ее переработки также ждет своего разрешения. Последний продукт – полукокс — по своим свойствам является превосходным топливом. Главное отличие его от каменного угля заключается в том, что он сгорает почти без дыма, и, следовательно, потери от химической неполноты сгорания здесь снижаются до минимума. Какое значение может иметь этот фактор в хозяйстве отдельных стран, видно из того, что по подсчетам, сделанным для Англии, приблизительно 1 % всего сжигаемого топлива уносится в атмосферу в виде дыма. Поскольку полукоксу приходится конкурировать с каменным углем, цена его не может значительно превышать цену угля (допустимая разница в ценах должна определяться преимуществами полукокса с точки зрения топливной экономики). Принимая во внимание, что полукокс по выходу составляет главный продукт и рыночная стоимость его д. б. близка к стоимости каменного угля, — для промышленности полукоксования необходимо изыскать такие пути использования газа и смолы, которые бы не только окупали расходы по производству, но и позволяли снизить отпускную цену полукокса до цены каменного угля. При удачном разрешении этой проблемы все угли, богатые летучими веществами, будут подвергаться полукоксованию прежде, чем поступать в топку печей.
Несмотря на конкуренцию и трудные условия, полукоксование медленно завоевывает себе место наряду с другими отраслями промышленности. Районы, где имеется много газовых и длиннопламенных каменных углей и мало коксовых, особенно подходящи для развития полукоксования, т. к. полукокс, будучи примешан к сырому углю, дает такую смесь, которая позволяет получать металлургический кокс. Установки, использующие процесс полукоксования в этом направлении, имеются на севере Франции и хорошо зарекомендовали себя как с экономической, так и с технической стороны. В СССР полукоксование может развиваться главным обр. в Сибири, где отсутствует нефть и имеются залежи каменного угля подходящего типа, дающих большой выход смолы и высокого качества газ и полукокс.
Cм. Каменный уголь (III)
Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 9 — 1929 г.
Ароматические углеводороды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000–1300 °C происходит разложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.
Твердый продукт сухой перегонки – кокс – представляет собой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы. Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется главным образом металлургической промышленностью в качестве восстановителя при получении металлов (в первую очередь железа) из руд.
Жидкие продукты сухой перегонки – это черная вязкая смола (каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, – аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем 3 % от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода – один из важных источников получения аммиака. Газообразные продукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сорта угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей, улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое масло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит 60 % бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензола (до 90 %) получается именно этим способом и лишь немного – путем фракционирования каменноугольного дегтя.
Электронная плотность я-сопряженной системы бензольного кольца, расположенная над и под плоскостью цикла, образуемого атомами углерода (см. рис. 2.12), экранирует атомы углерода от атаки нуклеофильными реагентами, а сама является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Большинство реакций протекает по механизму электрофильного замещения включающему ряд последовательных стадий. Как правило, электрофильные реагенты генерируются в процессе реакции при помощи катализаторов и соответствующих условий.
Образование π-комплекса. Первоначальная атака электрофилом л-электронного облака кольца приводит к координации реагента с я-системой и образованию комплекса донорно-акцепторного типа, называемого я-комплек- сом. Образование я-комплекса является быстрой обратимой стадией, ароматическая система при этом не нарушается:
Получены и зафиксированы некоторые л-комплексы, например, бензола с бромом или иодом (в соотношении 1:1), бензола с хлоридом алюминия (в соотношении 1:2). Толуол при —78 °С образует с хлороводородом комплекс состава 1:1. Если заменить НС1 на DC1, то также возникает 71-комплекс. Его распад не приводит к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это свидетельствует о том, что связь Сар—Н на стадии образования л-комплекса не разрывается.
Образование σ-комплекса. Чтобы реакция замещения осуществилась, необходимо преобразование π-комплекса в σ-комплекс. На этой медленной стадии электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов л-системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sp2- в я/?3-гибридное состояние и нарушением ароматической системы. Четыре л-электрона из ароматического секстета распределяются между пятью атомами углерода цикла, а молекула превращается в карбокатион — бензолониевый ион (в общем случае для аренов — аренониевый ион):
л-комплекс a-комплекс (бензолониевый ион)
В некоторых случаях аренониевые ионы удалось даже выделить и охарактеризовать. Например, при взаимодействии мезитилена с этилфторидом в присутствии трифторида бора BF3 при низких температурах аренониевый ион был получен в виде соли оранжевого цвета с температурой плавления -15 °С:
Образование a-комплекса обычно (но не всегда) является стадией, определяющей скорость всей реакции электрофильного замещения.
Важнейшие реакции моноядерных аренов
Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором или бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов — кислот Льюиса, которыми чаще всего служат безводные галогениды алюминия (А1С13, А1Вг3), железа (FeCl3, FeBr3), хлориды олова (SnCl4) и титана (TiCl4), фторид бора (BF3). В результате бромирования или хлорирования бензола образуются соответствующие галогенозамещенные
Сульфирование. При взаимодействии бензола с серной кислотой или олеумом происходит замещение водорода в ароматическом ядре на сульфо- группу с образованием бензолсульфоновой кислоты. Распространенными сульфирующими реагентами являются концентрированная серная кислота и олеум с различным содержанием оксида серы(У1). Бензол сульфируется дымящей серной кислотой при комнатной температуре:
Алкилирование. В результате этой реакции в бензольное ядро вводятся алкильные группы с образованием гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеноалканы, алкены или спирты.
Алкилирование по Фриделю—Крафте у (1877) осуществляется при действии на арены галогеноалканов в присутствии кислот Льюиса (галогениды алюминия, железа, олова, титана; фторидnбора):
14.
Нафталин. В большинстве реакций электрофильного замещения происходит замещение атома водорода в a-положении цикла. Предпочтительная ориентация электрофила в a-положение объясняется с позиции стабилизации a-комплекса. Если принять, что наиболее выгодными граничными структурами σ-комплекса будут те, в которых сохраняется ароматическая система одного из колец, то при атаке в a-положение вклад в стабилизацию σ-комплекса вносят две такие граничные структуры, а при атаке в (3-положение только одна:
При бромировании нафталина образуются 1-бромо- и 2-бромонафталин в соотношении 99 : 1:
Хлорирование нафталина осуществляется в присутствии кислот Льюиса, и также преимущественно бразуется продукт а-замещения.
Примечательно, что нитрование нафталина возможно провести тетраоксидом диазота N204, которым нитруются только активированные бензольные кольца.
Ацилирование нафталина приводит к образованию смеси а- и Р-замещен- ных производных. Их соотношение зависит от температуры реакции и растворителя. Так, при О °С соотношение Г-ацетонафтона к 2′-ацетонафтону составляет 3 : 1, а при 30 °С практически образуется только 2′-ацетонафтон.
Сульфирование нафталина является примером кинетически и термодинамически контролируемой реакции (см. 3.2). Сульфирование безводной концентрированной серной кислотой при 80 °С приводит к образованию нафталин-1-сульфоновой кислоты (кинетически контролируемый продукт), а при 160 °С образуется более стабильный Р-изомер (термодинамически контролируемый продукт). При нагревании а-изомера в серной кислоте до 160 °С он превращается в Р-изомер. Таким образом, в обратимой реакции сульфирования при более высоких температурах достигается термодинамическое равновесие и образуется более стабильный продукт. При более низких температурах
15. Галогенпроизводные углеводородов. Характеристика связей углерод – галоген (длина, энергия, полярность, поляризуемость). Реакции нуклеофильного замещения SN1 и SN2, их стереохимическая направленность.
Связь галоген-углерод, например C-F составляет 0,1381 и постепенно увеличивается C-Cl, C-Br, C-I. Энергия диссоциаций связи, на примере C-F = 452, далее на увеличение.
Реакции SN1
Механизм реакции SN1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic unimolecular) включает следующие стадии:
1. Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия):
R−X → R+ + X−
2. Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия):
R+ + Y− → R−Y
или (если в качестве нуклеофила выступает нейтральная частица):
R+ + Y−Z → R−Y+−Z
3. Отщепление катиона (быстрая стадия):
R−Y+−Z → R−Y + Z+
Примером реакции SN1 является гидролиз трет-бутилбромида:
Условный энергетический профиль реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме[3].
Реакции SN2
Условный энергетический профиль реакции SN2
Механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic bimolecular ) происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:
R−X + Y− → [Y⋯R⋯X]− → R−Y + X−
Примером реакции SN2 является гидролиз этилбромида:
Условный энергетический профиль реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме[3].