Какие продукты образуются при окислении первичных и вторичных спиртов
В
химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух
связей:
·
С–ОН
с отщеплением ОН-группы
·
О–Н
с отщеплением водорода
Это
могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или
реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.
Полярный
характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и
протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с
отщеплением протона (Н+) проявляются кислотные свойства
гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и
нуклеофильного реагента.
С
разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.
Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции,
давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксильных
соединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из
лучших способов получения определенных органических соединений.
I. Кислотно-основные
RO— + H+ ↔ ROH ↔ R+ + OH-
алкоголят-ион
Кислотные свойства
уменьшаются в ряду, а основные возрастают:
HOH → R-CH2-OH →
R2CH-OH → R3C-OH
вода первичный вторичный третичный
Кислотные свойства
С активными щелочными металлами:
2C2H5OH + 2 Na → 2C2H5ONa + H2
этилат натрия
Алкоголяты подвергаются гидролизу, это доказывает,
что у воды более сильные кислотные свойства
C2H5ONa + H2O ↔ C2H5OH +
NaOH
Основные свойства
С галогенводородными кислотами:
C2H5OH + HBr
H2SO4(конц)↔ C2H5Br
+ H2O
бромэтан
Лёгкость протекания реакции зависит от природы галогенводорода и спирта – увеличение реакционной
способности происходит в следующих рядах:
первичные <
вторичные < третичные
II. Окисление
1). В присутствии
окислителей [O] – K2Cr2O7
или KMnO4 спирты окисляются до карбонильных
соединений:
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Третичные спирты более устойчивы к
действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая
среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного
скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и
кетонов с меньшей молекулярной массой).
В кислой среде:
Для первичных и
вторичных одноатомных спиртов качественной реакцией является взаимодействие их
с кислым раствором дихромата калия. Оранжевая окраска гидратированного иона Cr2O72-
исчезает и появляется зеленоватая окраска, характерная для иона Cr3+ .
Эта смена окраски позволяет определять даже следовые количества спиртов.
CH3- OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4
→ CO2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3
+ 6H2O
3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7
+ 4H2SO4 → 3CH3COH + K2SO4
+ Cr2(SO4)3 + 7H2O
В более жёстких
условиях окисление первичных спиртов идёт сразу до карбоновых кислот:
3CH3-CH2-OH + 2K2Cr2O7
+ 8H2SO4 t→ 3CH3COOH + 2K2SO4
+ 2Cr2(SO4)3 + 11H2O
Третичные спирты
устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде. В жёстких условиях (при
нагревании, в кислой среде) они окисляются с расщеплением связей С-С и
образованием кетонов и карбоновых кислот.
В нейтральной среде:
CH3 – OH + 2KMnO4 →K2CO3 + 2MnO2 + 2H2O, а остальные спирты до солей соответствующих
карбоновых кислот.
2). Качественная реакция на первичные спирты!
3). Горение(с увеличением массы углеводородного радикала –
пламя становится всё более коптящим)
CnH2n+1-OH
+ O2t → CO2
+ H2O + Q
III. Реакции
отщепления
1)
Внутримолекулярная дегидратация
CH3-CH2-CH(OH)-CH3 t>140,H2SO4(к)→ CH3-CH=CH-CH3 + H2O
бутанол-2 бутен-2
В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции,
например:
дегидратация
идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена. Правило
Зайцева: Водород отщепляется от
наименее гидрированного атома углерода соседствующего с углеродом, несущим
гидроксил.
2) Межмолекулярная дегидратация
2C2H5OH t<140,H2SO4(к)→ С2H5-O-C2H5 + H2O
простой эфир
— при переходе
от первичных спиртов к третичным увеличивается склонность к отщеплению воды и образованию алкенов;
уменьшается способность образовывать простые эфиры.
3)
Реакция дегидрирование и дегидратация предельных одноатомных спиртов – реакция С.В.
Лебедева
2C2H5OH — 425,ZnO,Al2O3→ CH2=CH-CH=CH2 + H2
+ 2H2O
IV. Реакции
этерификации
Спирты
вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные
эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).
Видео-опыты:
Горение спиртов
Взаимодействие этилового спирта с металлическим натрием
Взаимодействие этилового спирта с бромоводородом
Качественная реакция наэтанол
Окисление этилового спиртаоксидом меди (II)
Окисление этилового спиртараствором перманганата калия
Окисление этилового спиртакристаллическим перманганатом калия
Каталитическое окислениеэтанола
Окисление этанола (тест наалкоголь)
Окисление и восстановление органических веществ в присутствии
неорганических соединений
В
ОВР органические вещества чаще всего проявляют свойства восстановителей, при
этом сами окисляются. Легкость окисления зависит от доступности электронов при
взаимодействии с окислителем. Все факторы, приводящие к увеличению электронной
плотности (например, положительный индуктивный эффект, мезомерный эффект)
повышают способность вещества к окислению.
Таким образом, склонность органических веществ к окислению возрастает с
повышением их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам.
·
Для функциональных групп:
R−H < R−OH < R−NH2
· Для атомов углерода (по степени
замещенности):
−CH3 первичный углерод < −CH2− вторичный
углерод < −CH= третичный углерод.
·
Для кратных связей:
С-С < С≡С < C=C
РЕАКЦИИ
ОКИСЛЕНИЯ
ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ
Уравнение Баланс | Условия | Результат | Продукты |
Качественная реакция на кратную связь (р-ция Вагнера) 3CH2=CH2+2KMnO4+4H2O⟶ 3HO−CH2−CH2−OH+2MnO2+2KOH 2C−2−2e¯→2C−1 |3 Mn+7+3e¯→Mn+4|2 | KMnO4 в | разрыв π-связи и окисление | Многоатомные спирты |
5R1−CH=CH−R2+8KMnO4+ +12H2SO4⟶ 5 R1−COOH + 5R2− COOH + 8MnSO4 2C−1−8e¯→2C+3 |5 Mn+7+5e¯→Mn+2 |8 | KMnO4 в кислой среде (H2SO4) | разрыв σ– и π– связей и окисление | Карбоновые кислоты и кетоны |
Вакер-процесс 2CH2=CH2+O2→2CH3−C(O)H C−2+1e¯→C−3 C−2−3e¯→C+1}(2e¯) |4|2 O02+4e¯→2O−2 | O2 в присутствии солей палладия (PdCl2) и воды | разрыв σ– и π- связей и окисление. Гомологи окисляются по | Альдегиды и кетоны |
ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ
Уравнение реакции Баланс | Условия | Результат (механизм) | Продукты |
5H−C≡C−H + 8KMnO4+12H2SO4 ⟶ 5HOOC−COOH 2C−1−8e¯→2C+3 | 5 Mn+7+5e¯→Mn+2 |8 | KMnO4 в кислой среде (H2SO4)при | Последовательный разрыв π-связей и окисление (скорость реакции v1<v2) | щавелевая |
5R1−C≡C−R2+6KMnO4 + 9H2SO4 ⟶ ⟶5R1COOH+5R2−COOH+6MnSO4+3K2SO4+4H2O 2C0−6e¯→2C+3 |5 Mn+7+5e¯→Mn+2 |6 | KMnO4 в кислой среде (H2SO4) | Последовательный разрыв π -связей и окисление | Смесь карбоновых кислот |
3CH≡CH+8KMnO4⟶ 3KOOC−COOK+ +8MnO2↓ +2KOH+2H2O 2C−1−8e¯→2C+3 Mn+7+3e¯→Mn+4 |8 | KMnO4 в нейтральной (H2O) или щелочной | Последовательный разрыв π-связей и окисление | Соль щавелевой кислоты – оксалат калия, щелочная среда |
ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ (ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА)
Уравнение реакции (на примере этилбензола) Баланс | Условия | Результат | Продукты |
5С6H5−CH2−CH3+12KMnO4+18H2SO4 ⟶ ⟶ 5С6H5−COOH + 5CO2↑+ 12MnSO4 + 6K2SO4 C−2 –5e¯→C+3 C−3 –7e¯→C+4}(12e¯) |5 Mn+7+5e¯→Mn+2 |12 | KMnO4 в кислой среде (H2SO4) при н.у. | Разрыв σ–связи и окисление в боковую цепь: вторичного атома до | Бензойная кислота, углекислый газ (образуется из муравьиной кислоты |
С6H5−CH2−CH3+4KMnO4 ⟶ С6H5−COOK + K2CO3 + 4MnO2↓ + KOH + 2H2O C−2–5e¯→C+3 C−3–7e¯→C+}(12e¯) |3 |1 Mn+7+3e¯→Mn+4 |12|4 | KMnO4 в нейтральной (H2O) или щелочной (OH)-среде | аналогично | Соль бензойной кислоты (бензоат) калия и карбонат калия |
C6H5−CH2−CH2−R 2C−2–10e¯→2C+3 |5 Mn+7+5e¯→Mn+2 |10|2 | KMnO4 (или K2Cr2O7) в | аналогично | Бензойная кислота C6H5−COOHи карбоновые |
2. Последовательное окисление спиртов
Кислородсодержащие соединения связаны
между собой в генетические ряды (цепочки):
1. первичный спирт → альдегид →
карбоновая кислота;
2. вторичный спирт → кетон → карбоновые
кислоты с меньшими числом атомов
То есть с помощью процессов
последовательного окисления (или восстановления) можно получить из одного
класса – другой.
ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ
Для окисления спиртов в качестве
условного окислителя чаще всего используются: перманганат калия KMnO4,
оксид меди CuO и др.
Механизм окисления первичных спиртов
включает стадию образования неустойчивого алкандиола-1,1 с последующим
окислением до карбоновой кислоты. В общем виде уравнение можно записать
следующими образом:
первичный спирт неустойчивый альдегид кислота
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Благодаря тому, что в альдегидах имеется
атом водорода, связанный с карбонильной группой, они чрезвычайно легко
окисляются не только разными окислителями, но даже и кислородом воздуха.
Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.
Запомни! В молекулах образующихся кислот столько же атомов углерода, сколько
их было в исходном альдегиде.
В общем виде уравнение окисления
альдегидов можно записать следующим образом:
Для качественного определения альдегидов
чаще всего пользуются реакцией «серебряного зеркала», то есть реакцией
восстановления аммиачного раствора окиси серебра (реактив Толленса), при этом
серебро выделяется на стенках пробирки в виде зеркального слоя.
R–CH=O+2[Ag(NH3)2]OH⟶RCOOH+2Ag↓+4NH3↑+H2O
Для этой же цели пользуются реакцией
восстановления «фелинговой жидкости» (реактив Фелинга: раствор CuSO4 и
10% раствор NaOH в присутствии тартратов или свежеприготовленный гидроксид
меди). При этом, в присутствии восстановителей — альдегидов голубой аморфный осадок
гидроксида меди превращается при нагревании в красный осадок закиси меди:
R–CH=O+2Cu(OH)2↓⟶RCOOH+Cu2O↓+2H2O
Запомни! Кетоны не
вступают в реакцию «серебряного зеркала» и окисляются значительно
труднее альдегидов — только при действии сильных окислителей (например, KMnO4 или
азотная кислота) и повышенной температуре.
При этом обыкновенно разрывается связь между карбонильной группой и одним
из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле.
Так как связь между углеродными атомами может разорваться с каждой стороны
карбонильной групп, а число атомов углерода в радикалах может быть различным
(правило окисления кетонов А. Н. Попова), то в наиболее общем
случае получается смесь четырех кислот:
R′−CH2−C(O)−CH2−R”+[O]⟶R′−COOH+R−CH2−COOH+R”−COOH+R”−CH2−COOH
Механизм окисления выглядит следующим образом:
РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Чаще всего для восстановления используют
процессы гидрирования, то есть взаимодействие с водородом в присутствии
металлических катализаторов.
Для гидрирования кратной связи С=С
или С≡С в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая
чернь, скелетный никелевый катализатор (никель Ренея), никель на
носителях, медь, смешанные оксидные катализаторы и др. В
промышленной практике обычно применяют металлический никель и никель,
осажденный на оксиде алюминия, оксиде хрома или других носителях. Обычно
реакция идет уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. Гидрирование
ароматических углеводородов идет в присутствии тех же катализаторов, но при
нагревании.
Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии катализаторов
гидрирования. Эту реакцию часто используют в промышленном синтезе первичных и
вторичных спиртов. В реакциях восстановления водород взаимодействует скислородсодержащими
группами — карбонильной, карбоксильной, нитрогруппой и др. Различают
реакции восстановления без выделения воды и реакции восстановления с выделением
воды. Процессы восстановления часто проводят на тех же катализаторах, которые
применяются для гидрирования кратных связей.
Ïðîòîíèðîâàíèå ñïèðòîâ â íåíóêëåîôèëüíîé
ñðåäå ïðèâîäèò ê äåãèäðàòàöèè, êîòîàÿ ïðîèñõîäèò
ïðè íàãðåâàíèè ñïèðòà â êîíöåíòðèðîâàííîé
ñåðíîé, ôîñôîðíîé êèñëîòàõ èëè â ñóïåðêèñëîé
ñðåäå — ñìåñè ïÿòèôòîðèñòîé ñóðüìû è
ôòîðñóëüôîíîâîé êèñëîòû. Êàòèîí àëêîêñîíèÿ,
îòùåïëÿÿ âîäó, îáðàçóåò íåñòàáèëüíûé èíòåìåäèàò-
êàðáîêàòèîí, êîòîðûé òåðÿåò ïðîòîí ñ
îáðàçîâàíèåì àëêåíà. Íàèáîëåå ìåäëåííàÿ ñòàäèÿ
âñåãî ïðîöåññà — ïðåâðàùåíèå êàòèîíà àëêîêñîíèÿ
â êàðáîêàòèîí. Êîíöåíòðèðîâàííàÿ H2SO4
èëè H3PO4 ñâÿçûâàþò âûäåëÿþùóþñÿ âîäó,
÷òî äåëàåò âåñü ïðîöåññ íåîáðàòèìûì.
Ïðèâåäåííàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ïðåâðàùåíèé
òèïè÷íà äëÿ ðåàêöèé ìîíîìîëåêóëÿðíîãî
ýëèìèíèðîâàíèÿ Å1, ïðîäóêòû êîòîðîãî
îïðåäåëÿþòñÿ ïðàâèëîì Çàéöåâà, ò.å. ïðåîáëàäàåò
íàèáîëåå ðàçâåòâëåííûé ïðè äâîéíîé ñâÿçè àëêåí.
Âòîðè÷íûå ñïèðòû ïîäâåðãàþòñÿ äåãèäðàòàöèèè ïðè
íàãðåâàíèè ñ 85%-íîé
Ôîñôîðíîé êèñëîòîé ïðè 160-170îÑ èëè ñ
60-70%-íîé ñåðíîé êèñëîòîé ïðè 90-100îÑ è
íàïðàâëåíèå äåãèäðàòàöèè ñîîòâåòñòâóåò ïðàâèëó
Çàéöåâà.
Äåãèäðàòàöèþ òðåòè÷íûõ ñïèðòîâ ìîæíî
ïðîâîäèòü óæå â 20-50%-íîé ñåðíîé êèñëîòå ïðè 85-100oÑ.
Òðåòè÷íûå ñïèðòû äåãèäðàòèðóþòñÿ òàê ëåãêî,
÷òî âîçìîæíà èçáèðàòåëüíàÿ äåãèäðàòàöèÿ äèîëà,
ñîäåðæàùåãî òðåòè÷íóþ è ïåðâè÷íóþ ãèäðîêñèëüíûå
ãðóïïû.
Äëÿ El-ýëèìèíèðîâàíèÿ, òàêæå êàê è äëÿ äðóãèõ
ïðîöåññîâ ñ îáðàçîâàíèåì êàðáîêàòèîíà â
êà÷åñòâå èíòåðìåäèàòà, õàðàêòåðíû
ïåðåãðóïïèðîâêè, âêëþ÷àþùèå àíèîíîòðîïíóþ
1,2-ìèãðàöèþ ãèäðèä-èîíà èëè àëêèëüíîé ãðóïïû. Â
êà÷åñòâå ïðèìåðà ìîæíî ïðèâåñòè
êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìóþ äåãèäðàòàöèþ
3-ìåòèëáóòàíîëà-2 â 80%-íîé ñåðíîé êèñëîòå.
Ïðèìåðîì ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè êàðáîêàòèîíà
â Å1-ýëèìèíèðîâàíèè ìîæåò ñëóæèòü äåãèäðàòàöèÿ
3,3-äèìåòèëáóòàíîëà-2.
Äëÿ ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ, âåðîÿòíî, ðåàëèçóåòñÿ
èíîé, Å2 ìåõàíèçì äåãèäðàòàöèè â
êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòå, îíè
äåãèäðàòèðóþòñÿ â ãîðàçäî áîëåå æåñòêèõ
óñëîâèÿõ. Òàê, ïðîïàí îë-1 äàåò ïðîïèëåí ïðè
íàãðåâàíèè ñ 96%-íîé ñåðíîé êèñëîòîé ïðè 170-190oÑ,
ýòàíîë â ýòèõ æå óñëîâèÿõ äàåò ýòèëåí.
Ïåðâè÷íûå ñïèðòû ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ ñåðíîé
êèñëîòîé ëåãêî îáðàçóþò ïîëóýôèðû ñåðíîé
êèñëîòû. Å2-Ýëèìèíèðîâàíèþ â ýòîì ñëó÷àå,
ïî-âèäèìîìó, ïîäâåðãàåòñÿ ïîëóýôèð, à ðîëü
îñíîâàíèÿ âûïîëíÿåò ãèäðîñóëüôàò-èîí èëè âîäà.
Âîçìîæåí è äðóãîé ìåõàíèçì äåãèäðàòàöèè
ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ, â êîòîðîì ñóáñòðàòîì ÿâëÿåòñÿ
êàòèîí àëêîêñîíèÿ, à îñíîâàíèåì
ãèäðîñóëüôàò-èîí.
 áîëåå ìÿãêèõ óñëîâèÿõ ïðè íàãðåâàíèè
ïðîñòåéøèõ ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ ñ 96%-íîé ñåðíîé
êèñëîòîé ïðè 130-140oÑ ïðåèìóùåñòâåííî
ïîëó÷àþòñÿ ïðîñòûå ýôèðû. Ïðè ýòîì ïåðâè÷íûé
ñïèðò àëêèëèðóåòñÿ ëèáî ïîä äåéñòâèåì ïîëóýôèðà
ñåðíîé êèñëîòû, ëèáî ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ
êàòèîíîì àëêîêñîíèÿ.
Ýòèì ñïîñîáîì ïîëó÷àþò ïðîñòåéøèå ïðîñòûå
ýôèðû — äèýòèëîâûé, äèïðîïèëîâûé è äèáóòèëîâûé
ýôèðû è öèêëè÷åñêèå ïðîñòûå ýôèðû, íàïðèìåð,
òåòðàãèäðîôóðàí è äèîêñàí. Âòîðè÷íûå è òðåòè÷íûå
ñïèðòû â ýòèõ óñëîâèÿõ äåãèäðàòèðóþòñÿ ñ
îáðàçîâàíèåì àëêåíîâ.
Ýòîò ñïîñîá íåïðèåìëåì äëÿ ïîëó÷åíèå
íåñèììåòðè÷íûõ ýôèðîâ èç äâóõ ñïèðòîâ, òàê êàê
ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ ñìåñü òðåõ âîçìîæíûõ
ïðîäóêòîâ ROR, R’OR, R’OR’.
 ïðîìûøëåííîñòè äëÿ âíóòðè- èëè
ìåæìîëåêóëÿðíîé äåãèäðàòàöèè âìåñòî ñåðíîé
êèñëîòû â êà÷åñòâå äåãèäðàòèðóþùåãî ñðåäñòâà
èñïîëüçóþò áåçâîäíóþ îêèñü àëþìèíèÿ.
Ãåòåðîãåííàÿ êàòàëèòè÷åñêàÿ äåãèäðàòàöèÿ
ïåðâè÷íûõ, âòîðè÷íûõ è òðåòè÷íûõ ñïèðòîâ íàä
îêèñüþ àëþìèíèÿ ïðè 350-450oÑ ïðèâîäèò ê
àëêåíàì.
Íàèáîëåå ïðîñòûì ìåòîäîì ïîëó÷åíèÿ ïðîñòûõ
ýôèðîâ ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ àëêîãîëÿòîâ ùåëî÷íûõ
ìåòàëëîâ ñ àëêèëãàëîãåíèäàìè èëè
àëêèëñóëüôîíàòàìè (ðåàêöèÿ Âèëüÿìñîíà, 1852 ã.).
 îòëè÷èå îò ìåæìîëåêóëÿðíîé äåãèäðàòàöèè
ñïèðòîâ ðåàêöèÿ Âèëüÿìñîíà ïðèãîäíà äëÿ ñèíòåçà
êàê ñèììåòðè÷íûõ, òàê è íåñèììåòðè÷íûõ ïðîñòûõ
ýôèðîâ.
Ïîëó÷åíèå ïðîñòûõ ýôèðîâ ïî Âèëüÿìñîíó
ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îáû÷íóþ ðåàêöèþ
áèìîëåêóëÿðíîãî íóêëåîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ ó
íàñûùåííîãî àòîìà óãëåðîäà ñ ïîìîùüþ àëêîêñèä-
èëè ôåíîêñèä-èîíîâ. Åñëè ïðîñòîé ýôèð ñîäåðæèò
âòîðè÷íóþ èëè òðåòè÷íóþ àëêèëüíûå ãðóïïû, åå
ñëåäóåò ââîäèòü ñ ïîìîùüþ àëêîãîëÿòà, íî íå
àëêèëãàëîãåíèäà èëè àëêèëñóëüôîíàòà, ïîñêîëüêó
â ïðîòèâíîì ñëó÷àå ïðåèìóùåñòâåííî èëè
èñêëþ÷èòåëüíî áóäåò ïðîèñõîäèòü
Å2-ýëèìèíèðîâàíèå.
Íàèëó÷øèå ðåçóëüòàòû äîñòèãàþòñÿ â òîì ñëó÷àå,
êîãäà â êà÷åñòâå àëêèëèðóþùåãî àãåíòà
èñïîëüçóþòñÿ ïåðâè÷íûå àëêèë-, àëëèë- è
áåíçèëãàëîãåíèäû è ñóëüôîíàòû.
5.Îêèñëåíèå ñïèðòîâ
Îêèñëåíèå ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ â àëüäåãèäû è
âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ â êåòîíû ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç
âàæíåéøèõ ïðåâðàùåíèé ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï è
îöåíêîé èçáèðàòåëüíîãî äåéñòâèÿ ðåàãåíòà,
èñïîëüçóåìîãî â êà÷åñòâå îêèñëèòåëÿ.
Òðåòè÷íûå ñïèðòû íå îêèñëÿþòñÿ, à â æåñòêèõ
óñëîâèÿõ îêèñëåíèå ñîïðîâîæäàåòñÿ äåñòðóêöèåé
óãëåðîäíîãî ñêåëåòà. Íàèáîëåå øèðîêîå
ïðèìåíåíèå äëÿ îêèñëåíèÿ ñïèðòîâ íàøëè ðåàãåíòû
íà îñíîâå ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ — õðîìà (VI),
ìàðãàíöà (VII), ìàðãàíöà (IV).
Ñàìîñòîÿòåëüíóþ è íàèáîëåå ñëîæíóþ ïðîáëåìó
ïðè îêèñëåíèè ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ äî àëüäåãèäîâ
ñîñòàâëÿåò äàëüíåéøåå îêèñëåíèå àëüäåãèäîâ äî
êàðáîíîâûõ êèñëîò. Äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ îêèñëåíèÿ
àëüäåãèäîâ â êàðáîíîâûå êèñëîòû â êà÷åñòâå
îêèñëèòåëÿ èñïîëüçóþò êîìïëåêñû õðîìîâîãî
àíãèäðèäà ñ òðåòè÷íûìè àìèíàìè, êîòîðûå
óìåíüøàþò îêèñëèòåëüíóþ ñïîñîáíîñòü îêèñëèòåëÿ
è äåëàþò îêèñëåíèå áîëåå ñåëåêòèâíûì. Ëó÷øèìè
ðåàãåíòàìè äëÿ îêèñëåíèÿ ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ â
àëüäåãèäû ÿâëÿþòñÿ êîìïëåêñ CrO3 ñ äâóìÿ
ìîëÿìè ïèðèäèíà (ðåàãåíò Ñàððåòà-Êîëëèíçà) è
õëîðõðîìàò ïèðèäèíèÿ C5H5N+H.CrO3.Cl-
(ðåàãåíò Êîðè) â õëîðèñòîì ìåòèëåíå. Ðåàãåíò
Ñàððåòà-Êîëëèíçà ïîëó÷àåòñÿ ïðè ìåäëåííîì
ââåäåíèè îêñèäà õðîìà (VI) ê ïèðèäèíó ïðè 10-15îÑ.
Îðàíæåâûé êîìïëåêñ CrO3 c ïèðèäèíîì è HÑl
ïîëó÷àåòñÿ ïðè äîáàâëåíèè ïèðèäèíà ê ðàñòâîðó CrO3
â 20%-íîé ñîëÿíîé êèñëîòå. Îáà ýòè ðåàãåíòà
ðàñòâîðèìû â CH2Cl2 èëè CHCl3.
Íèæå ïðèâåäåíû íåêîòîðûå íàèáîëåå òèïè÷íûå
ïðèìåðû îêèñëåíèÿ ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ äî
àëüãåäèãîâ êîìïëåêñàìè îêñèäà õðîìà VI.
Îáà îêèñëèòåëÿ îáåñïå÷èâàþò î÷åíü âûñîêèå
âûõîäû àëüäåãèäîâ, îäíàêî õëîðõðîìàò ïèðèäèíèÿ
èìååò âàæíîå ïðåèìóùåñòâî, òàê êàê îí íå
çàòðàãèâàåò äâîéíóþ è òðîéíóþ ñâÿçè è ìîæåò áûòü
èñïîëüçîâàí äëÿ ïîëó÷åíèÿ íåíàñûùåííûõ
àëüäåãèäîâ.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ a,b-íåíàñûùåííûõ àëüäåãèäîâ
îêèñëåíèåì çàìåùåííûõ àëëèëîâûõ ñïèðòîâ
óíèâåðñàëüíûì îêèñëèòåëåì ÿâëÿåòñÿ îêñèä
ìàðãàíöà (IV) MnO2. Ýòîò ðåàãåíò îêèñëÿåò â
ïåòðîëåéíîì ýôèðå èëè õëîðèñòîì ìåòèëåíå
íåíàñûùåííûå ñïèðòû ñ îäíîé èëè íåñêîëüêèìè
äâîéíûìè èëè òðîéíûìè ñâÿçÿìè áåç èçîìåðèçàöèè è
ïåðåãðóïïèðîâêè, ÷òî ñ óñïåõîì èñïîëüçóåòñÿ â
ñèíòåçå ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé.
Êîìïëåêñû õðîìîâîãî àíãèäðèäà ñ ïèðèäèíîì
îêèñëÿþò è âòîðè÷íûå ñïèðòû äî êåòîíîâ ñ ïî÷òè
êîëè÷åñòâåííûìè âûõîäàìè.
Îäíàêî ÷àùå âñåãî äëÿ îêèñëåíèÿ âòîðè÷íûõ
ñïèðòîâ èñïîëüçóþò ðåàêòèâ Äæîíñà — ðàñòâîð
ñòðîãî ðàññ÷èòàííîãî êîëè÷åñòâà CrO3 â
âîäíîé ñåðíîé êèñëîòå. Âàæíîå äîñòîèíñòâî
ðåàãåíòà Äæîíñà ñîñòîèò â òîì, ÷òî âòîðè÷íûå
ñïèðòû, ñîäåðæàùèå äâîéíóþ èëè òðîéíóþ ñâÿçü,
áûñòðî îêèñëÿþòñÿ äî êåòîíîâ áåç çàòðàãèâàíèÿ
êðàòíûõ ñâÿçåé.
Ïåðâè÷íûå ñïèðòû îêèñëÿþòñÿ ðåàêòèâîì Äæîíñà
äî êàðáîíîâûõ êèñëîò.
Ìåõàíèçì îêñèëåíèÿ ñïèðòîâ ïîä äåéñòâèåì
õðîìîâîãî àíãèäðèäà ïîäðîáíî èçó÷åí. Ýòà ðåàêöèÿ
âêëþ÷àåò íåñêîëüêî ñòàäèé. Ñíà÷àëà èç ñïèðòà è CrO3
îáðàçóåòñÿ ñëîæíûé ýôèð õðîìîâîé êèñëîòû. Âî
âòîðîé, êëþ÷åâîé, ñòàäèè èìååò ìåñòî
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîå ýëèìèíèðîâàíèå,
ïðèâîäÿùåå ê îáðàçîâàíèþ àëüäåãèäà èëè êåòîíà è
÷àñòèöû, ñîäåðæàùåé Cr(IV). Ïðè îêèñëåíèè
äåéòåðèðîâàííîãî CH3CD(OH)CH3 è
íåäåéòåðèðîâàííîãî ïðîïàíîëà-2 íàáëþäàåòñÿ
êèíåòè÷åñêèé èçîòîïíûé ýôôåêò ÊÍ/KD=7.
Ñòîëü çíà÷èòåëüíûé ïåðâè÷íûé êèíåòè÷åñêèé
èçîòîïíûé ýôôåêò ïîêàçûâàåò, ÷òî ýëèìèíèðîâàíèå
ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå ìåäëåííîé ñòàäèåé,
îïðåäåëÿþùåé ñêîðîñòü âñåãî ïðîöåññà.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ÷àñòèöû, ñîäåðæàùèå õðîì (IV),
òàêæå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â îêèñëåíèè ñïèðòà.
Îêèñëåíèå ïîä äåéñòâèåì ñîåäèíåíèé Cr (IV) ìîæíî
ïîëíîñòüþ ïîäàâèòü ñ ïîìîùüþ ñîëåé, ñîäåðæàùèõ
èîíû Mn (II) èëè Ce (III), êîòîðûå îêèñëÿþòñÿ Cr (IV).
Êàòàëèòè÷åñêèå êîëè÷åñòâà Ce (IV) òàêæå ïîäàâëÿþò
ýòó ïîáî÷íóþ ðåàêöèþ, ïîñêîëüêó Ce (IV)
êàòàëèçèðóþò äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèå Cr(IV) íà Cr(III) è
Cr (VI).
Äëÿ òðåòè÷íûõ ñïèðòîâ, íå ñîäåðæàùèõ àòîìîâ
âîäîðîäà ïðè êàðáîíèëüíîì óãëåðîäå, ýôèðû
õðîìîâîé êèñëîòû ìîãóò áûòü âûäåëåíû.
Ðàñòâîð õðîìîâîãî àíãèäðèäà â òðåò-áóòèëîâîì
ñïèðòå òàêæå èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îêèñëåíèÿ
ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ. Ðàñòâîð õðîìîâîãî
àíãèäðèäà â óêñóñíîé êèñëîòå íåðåäêî
óïîòðåáëÿåòñÿ â êà÷åñòâå îêèñëèòåëÿ âòîðè÷íûõ
ñïèðòîâ äî êåòîíîâ.
Ìåõàíèçì äàëüíåéøåãî îêèñëåíèÿ àëüäåãèäîâ äî
êàðáîíîâûõ êèñëîò ïî ñóùåñòâó àíàëîãè÷åí
ìåõàíèçìó îêèñëåíèÿ ñïèðòîâ. Â âîäíîé ñðåäå
àëüäåãèä íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè ñ ãåìèíàëüíûì
1,1-äèîëîì, êîòîðûé îáðàçóåò ñëîæíûé ýôèð ñ
õðîìîâûì àíãèäðèäîì. Ïðè ýëèìèíèðîâàíèè ÍCrO3-
èç ýòîãî ñëîæíîãî ýôèðà ïîëó÷àåòñÿ êàðáîíîâàÿ
êèñëîòà.
Ïîýòîìó äëÿ òîãî, ÷òîáû èçáåæàòü äàëüíåéøåãî
îêèñëåíèÿ àëüäåãèäà, îêèñëåíèå ïåðâè÷íûõ
ñïèðòîâ ñëåäóåò ïðîâîäèòü â àïðîòîííîé ñðåäå ïðè
ïîëíîì îòñóòñòâèè âëàãè. Ýòîìó óñëîâèþ â ïîëíîé
ìåðå óäîâëåòâîðÿþò ðåàãåíòû Êîëëèíçà è Êîðè, äëÿ
êîòîðûõ â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëåé èñïîëüçóþò
òùàòåëüíî îáåçâîæåííûé õëîðèñòûé ìåòèëåí.
 ïîñëåäíèå òðèäöàòü ëåò ðàçðàáîòàíî íåñêîëüêî
ýôôåêòèâíûõ ñïîñîáîâ îêèñëåíèÿ ïåðâè÷íûõ è
âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ ñ ïîìîùüþ ÄÌÑÎ èëè êîìïëåêñîâ
ÄÌÑÎ ñ ýëåêòðîôèëüíûìè àãåíòàìè. Òîçèëàòû
ïåðâè÷íûõ ñïèðòîâ, òàêæå êàê è áåíçèëòîçèëàòû,
îêèñëÿþòñÿ â àëüäåãèäû ïðè íàãðåâàíèè â ÄÌÑÎ â
òå÷åíèå 10-30 ìèíóò ïðè 120-150îÑ â ïðèñóòñòâèè
ãèäðîêàðáîíàòà íàòðèÿ êàê ñëàáîãî îñíîâàíèÿ.
ÄÌÑÎ â ýòîé ðåàêöèè âûïîëíÿåò ðîëü
íóêëåîôèëüíîãî àãåíòà, êîòîðûé çàìåùàåò
òîçèëîêñèãðóïïó ïî îáû÷íîìó SN2 ìåõàíèçìó ñ
îáðàçîâàíèåì àëêîêñèñóëüôîíèåâîé ñîëè. Êàòèîí
àëêîêñèñóëüôîíèåâîé ñîëè äàëåå ïîäâåðãàåòñÿ
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîìó ýëèìèíèðîâàíèþ
ïî ìåõàíèçìó, àíàëîãè÷íîìó äëÿ
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ýëèìèíèðîâàíèÿ
èç ñëîæíûõ ýôèðîâ õðîìîâîé êèñëîòû.
Ãèäðîêàðáîíàò-èîí ÿâëÿåòñÿ îñíîâàíèåì â ýòîé Å2
ðåàêöèè ýëèìèíèðîâàíèÿ, ïðèâîäÿùåé ê
äèìåòèëñóëüôèäó è àëüäåãèäó.  êà÷åñòâå ïðèìåðà
ïðèâåäåì ïîëó÷åíèå ãåïòàíàëÿ è
è-áðîìáåíçàëüäåãèäà.
Ñëàáûé íóêëåîôèëüíûé àãåíò ÄÌÑÎ ëåãêî
ïðåâðàùàåòñÿ â ñèëüíûé ýëåêòðîôèëüíûé àãåíò,
êîòîðûé ðåàãèðóåò ñî ñïèðòàìè óæå íèæå 0oÑ â
ìÿãêèõ óñëîâèÿõ. Íåîáõîäèìóþ àêòèâàöèþ ÄÌÑÎ
ïðîâîäÿò ñ ïîìîùüþ ñåðíîãî àíãèäðèäà,
òðèôòîðóêñóñíîãî àíãèäðèäà, N-õëîðñóêöèíèìèäæà
èëè N,N-äèöèêëîãåêñèëêàðáîäèèìèäà C6H11N=C=NC6H11
(ÄÖÃÊ). Âî âñåõ ñëó÷àÿõ â êà÷åñòâå
ðåàêöèîííîñïîñîáíîãî èíòåðìåäèàòà îáðàçóåòñÿ
àêòèâèðîâàííàÿ àëêîêñèñóëüôîíèåâàÿ ñîëü,
êîòîðàÿ äàëåå ïîäâåðãàåòñÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîé ôðàãìåíòàöèè.
Äëÿ îêèñëåíèÿ ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ äî
àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ â ìÿãêèõ óñëîâèÿõ
ýôôåêòèâåí êîìïëåêñ ÄÌÑÎ ñ SOs, îáðàçóþùèéñÿ ïðè
âçàèìîäåéñòâèè ïèðèäèíñóëüôîòðèîêñèäà ñ ÄÌÑÎ.
SO3 â êà÷åñòâå ýëåêòðîôèëüíîé ÷àñòèöû
ìîæåò áûòü çàìåíåí òðèôòîðóêñóñíûì àíãèäðèäîì
èëè ÄÖÃÊ (ðåàêòèâ Ïôèòöåðà-Ìîôôàòà). Ýòîò ðåàãåíò
â íàñòîÿùåå âðåìÿ óïîòðåáëÿåòñÿ íàèáîëåå ÷àñòî.
Ïðèâåäåì äëÿ èëëþñòðàöèè äâà ïðèìåðà
îêèñëåíèÿ ñïèðòîâ êîìïëåêñàìè ÄÌÑÎ.
Ýòè ìåòîäû îêèñëåíèÿ âûòåñíèëè ñòàðûé
ãðîìîçäêèé ñïîñîá îêèñëåíèÿ âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ
ïî Îïïåíàóýðó, êîòîðûé çàêëþ÷àåòñÿ â íàãðåâàíèè
ñïèðòà ñ àëêîãîëÿòîì àëþìèíèÿ â ïðèñóòñòâèè
êàðáîíèëüíîãî ñîåäèíåíèÿ â êà÷åñòâå àêöåïòîðà
ãèäðèä-èîíîâ. Ýòîò ïðîöåññ îáðàòèì (îáðàòíàÿ
ðåàêöèÿ íàçûâàåòñÿ âîññòàíîâëåíèåì ïî
Ìååðâåéíó-Ïîííäîðôó-Âåðëåþ). Ðàâíîâåñèå ìîæíî
ñìåñòèòü âïðàâî, åñëè âûáðàòü ñèëüíûé àêöåïòîð
ãèäðèä-èîíà — ï-õèíîí, áåíçîôåíîí, õëîðàíèë
(2,3,5,6-òåòðàõëîð-1,4-áåíçîõèíîí).
Îêèñëåíèå ñïèðòîâ ïî Îïïåíàóýðó â
òåîðåòè÷åñêîì îòíîøåíèè ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé
ïðèìåð îêèñëèòåëüíîãî ïðîöåññà ñ ïåðåíîñîì
ãèäðèä-èîíà îò âîññòàíîâèòåëÿ ê îêèñëèòåëþ â
îäíó ñòàäèþ, â òî âðåìÿ, êàê â âûøå îïèñàííûõ
ïðîöåññàõ îêèñëåíèå ñïèðòîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ â
íåñêîëüêî ñòàäèé ñ ïîñëåäîâàòåëüíûì ïåðåíîñîì
îäíîãî èëè íåñêîëüêèõ ýëåêòðîíîâ.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ èç
ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ ñïèðòîâ ìîæíî
ïîëüçîâàòüñÿ ðåàêöèåé êàòàëèòè÷åñêîãî
äåãèäðèðîâàíèÿ. Òàê â ïðîìûøëåííîñòè èç ìåòàíîëà
ïîëó÷àþò ôîðìàëüäåãèä, èç áóòèëîâîãî ñïèðòà
-ìàñëÿíûé àëüäåãèä è èç öèêëîãåêñàíîëà —
öèêëîãåêñàíîí.  êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà
èñïîëüçóåòñÿ ìåäü, ñåðåáðî, õðîìèò ìåäè.
6. Çàùèòíûå ãðóïïû äëÿ ãèäðîêñèëüíîé
ãðóïïû
Ïðè îñóùåñòâëåíèè ìíîãîñòàäèéíûõ ñèíòåçîâ
ñëîæíûõ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë ÷àñòî íåîáõîäèìî
çàùèòèòü ãèäðîêñèëüíóþ ãðóïïó, ÷òîáû ïðîâåñòè
òðåáóåìóþ ðåàêöèþ ïî äðóãîé ôóíêöèîíàëüíîé
ãðóïïå. Ââåäåíèå «çàùèòû» âêëþ÷àåò òðè
ñòàäèè: 1) îáðàçîâàíèå èíåðòíîãî ïðîèçâîäíîãî; 2)
âûïîëíåíèå òðåáóåìîãî ïðåâðàùåíèÿ ñ äðóãîé
ôóíêöèîíàëüíîé ãðóïïîé è 3) ñíÿòèå çàùèòíîé
ãðóïïû. Äëÿ ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû õîðîøî
çàðåêîìåíäîâàâøèì ñåáÿ ìåòîäîì ÿâëÿåòñÿ
îáðàçîâàíèå àöåòàëÿ â ðåçóëüòàòå
êèñëîòíî-êàòàëèçèðóåìîãî ïðèñîåäèíåíèÿ ñïèðòà ê
2,3-äèãèäðîïèðàíó.
Ïîäîáíî ïðîñòûì ýôèðàì, òåòðàãèäðîïèðàëüíûå
(ÒÃÏ) ýôèðû èíåðòíû ïî îòíîøåíèþ ê íóêëåîôèëüíûì
àãåíòàì, ñèëüíûì îñíîâàíèÿì (RMgX, RLi, NaH, NaNHz, RONa è
äð.), à òàêæå îêèñëèòåëÿì è âîññòàíîâèòåëÿì.
Îäíàêî ÒÃÏ-ãðóïïà ÷óâñòâèòåëüíà ê êèñëîòíîìó
ðàñùåïëåíèþ è ëåãêî óäàëÿåòñÿ â ðàñòâîðå
õëîðèñòîãî âîäîðîäà â ìåòàíîëå.
Íèæå ïðèâåäåí òèïè÷íûé ïðèìåð èñïîëüçîâàíèÿ
çàùèòíîé ÒÃÏ-ãðóïïû.
Äðóãîé çàùèòíîé ãðóïïîé ÿâëÿåòñÿ
òðèìåòèëñèëèëüíàÿ ãðóïïà, êîòîðàÿ ââîäèòñÿ ñ
ïîìîùüþ (ÑÍç)çSiÑ1. Ýòà ãðóïïà ëåãêî óäàëÿåòñÿ ïîä
äåéñòâèåì ôòîðèä-èîíà.
Îäíàêî òðèìåòèëñèëèëüíàÿ çàùèòíàÿ ãðóïïà
ìàëîóñòîé÷èâà ïî îòíîøåíèþ êàê ê êèñëîòíûì, òàê è
îñíîâíûì àãåíòàì è îíà ëåãêî ñíèìàåòñÿ äàæå ïðè
õðîìàòîãðàôèè íà ñèëèêàãåëå. Çíà÷èòåëüíî áîëåå
óñòîé÷èâà òðåò-áóòèëäèìåòèëñèëèëüíàÿ
ãðóïïà, êîòîðàÿ ââîäèòñÿ ñ ïîìîùüþ
[(ÑÍç)çÑ](ÑÍç)281Ñ1 è óäàëÿåòñÿ îáðàáîòêîé KF èëè
(C4H9)4NF. Äâå äðóãèå çàùèòíûå ãðóïïû -áåíçèëüíàÿ è
òðèôåíèëìåòèëüíàÿ (òðèòèëüíàÿ) ââîäÿòñÿ ñ
ïîìîùüþ áåíçèëáðîìèäà è òðèôåíèëõëîðìåòàíà â
ïðèñóòñòâèè îñíîâàíèÿ — òðåòè÷íîãî àìèíà, à
ñèíàþòñÿ èëè êàòàëèòè÷åñêèì ãèäðîãåíîëèçîì èëè
äåéñòâèåì ðàñòâîðà HBr â ëåäÿíîé óêñóñíîé êèñëîòå.