Какие продукты могут образоваться при гидролизе крахмала
Крахмал – ценный питательный продукт. Он входит в состав хлеба, картофеля, круп и наряду с сахарозой является важнейшим источником углеводов в человеческом организме.
Химическая формула крахмала (С6(Н2О)5)n.
Строение крахмала
Крахмал состоит из 2 полисахаридов, построенных из остатков циклической a-глюкозы.
Как видно, соединение молекул глюкозы происходит с участием наиболее реакционноспособных гидроксильных групп, а исчезновение последних исключает возможность образования альдегидных групп, и они в молекуле крахмала отсутствуют. Поэтому крахмал не дает реакцию «серебряного зеркала».
Иллюстрация. Фрагмент молекулы крахмала
Крахмал состоит не только из линейных молекул, но и из молекул разветвленной структуры. Этим объясняется зернистое строение крахмала.
В состав крахмала входят:
- амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) — 10-20%;
- амилопектин (оболочка крахмального зерна) — 80-90%.
Амилоза
Амилоза растворима в воде и представляет собой линейный полимер, в котором остатки α–глюкозы связаны друг с другом через первый и четвертый атомы углерода (α-1,4-гликозидными связями).
Цепь амилозы включает 200 — 1000 остатков a-глюкозы (средняя мол. масса 160 000) .
Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев a-глюкозы.
Амилопектин
В отличие от амилозы, амилопектин не растворим в воде, и имеет разветвленное строение.
Подавляющее большинство глюкозных остатков в амилопектине связаны, как и в амилозе α-1,4-гликозидными связями. Однако в точках разветвлений цепи имеются α-1,6-гликозидные связи.
Молекулярная масса амилопектина достигает 1-6 млн.
Молекулы амилопектина также довольно компактны, так как имеют сферическую форму.
Биологическая роль крахмала. Гликоген
Крахмал – главное запасное питательное вещество растений, основной источник резервной энергии в растительных клетках.
Остатки глюкозы в молекулах крахмала соединены достаточно прочно и в то же время под действием ферментов легко могут отщепляться, как только возникает потребность в источнике энергии.
Амилоза и амилопектин гидролизуются под действием кислот или ферментов до глюкозы, которая служит непосредственным источником энергии для клеточных реакций, входит в состав крови и тканей, участвует в обменных процессах.
Гликоген (животный крахмал) – полисахарид, молекулы которого построены из большого числа остатков α–глюкозы. Он имеет сходное строение с амилопектином, но отличается от него большей разветвленностью цепей, а также большей молекулярной массой.
Содержится гликоген главным образом в печени и в мышцах.
Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворяется даже в холодной воде, легко гидролизуется под действием кислот и ферментов, образуя в качестве промежуточных веществ декстрины, мальтозу и при полном гидролизе – глюкозу.
Превращение крахмала в организме человека и животных
Нахождение в природе
Крахмал широко распространен в природе. Он образуется в растениях в процессе фотосинтезе и накапливается в клубнях, корнях, семенах, а также в листьях и стеблях.
Крахмал содержится в растениях в виде крахмальных зерен. Наиболее богато крахмалом зерно злаков: риса (до 80%), пшеницы (до 70%), кукурузы (до 72%), а также клубни картофеля (до 25%). В клубнях картофеля крахмальные зерна плавают в клеточном соке, в злаках они плотно склеены белковым веществом клейковиной.
Физические свойства
Крахмал – белое аморфное вещество, без вкуса и запаха, нерастворимое в холодной воде, в горячей воде набухает и частично растворяется, образуя вязкий коллоидный раствор (крахмальный клейстер).
Крахмал существует в двух формах: амилоза – линейный полимер, растворимый в горячей воде, амилопектин – разветвлённый полимер, не растворимый в воде, лишь набухает.
Химические свойства крахмала
Химические свойства крахмала объясняются его строением.
Крахмал не дает реакцию «серебряного зеркала», однако ее дают продукты его гидролиза.
1. Гидролиз крахмала
При нагревании в кислой среде крахмал гидролизуется с разрывом связей между остатками α-глюкозы. При этом образуется ряд промежуточных продуктов, в частности мальтоза. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза:
Процесс гидролиза протекает ступенчато, схематически его можно изобразить так:
Видеоопыт «Кислотный гидролиз крахмала»
Реакцию превращения крахмала в глюкозу при каталитическом действии серной кислоты открыл в 1811 г. русский ученый К.Кирхгоф (реакция Кирхгофа).
2. Качественная реакция на крахмал
Так как молекула амилозы представляет собой спираль, то при взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе молекулы йода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения.
Раствор иода окрашивает крахмал в синий цвет. При нагревании окрашивание исчезает (комплекс разрушается), при охлаждении появляется вновь.
Крахмал + J2 – синее окрашивание
Видеоопыт «Реакция крахмала с йодом»
Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения, как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба)
3. Большинство глюкозных остатков в молекулах крахмала имеют по 3 свободных гидроксила (у 2,3,6-го атомов углерода), в точках разветвления – у 2-го и 3-го атомов углерода.
Следовательно, для крахмала возможны реакции, характерные для многоатомных спиртов, в частности образование простых и сложных эфиров. Однако эфиры крахмала большого практического значения не имеют.
Качественную реакцию на многоатомные спирты крахмал не дает, так как плохо растворяется в воде.
Получение крахмала
Из растений извлекают крахмал, разрушая клетки и отмывая его водой. В промышленном масштабе его получают главным образом из клубней картофеля (в виде картофельной муки), а также кукурузы, в меньшей степени – из риса, пшеницы и других растений.
Получение крахмала из картофеля
Картофель моют, измельчают и промывают водой и перекачивают в большие сосуды, где происходит отстаивание. Вода извлекает из измельченного сырья крахмальные зерна, образуя так называемое «крахмальное молоко».
Полученный крахмал ещё раз промывают водой, отстаивают и сушат в струе теплого воздуха.
Получение крахмала из кукурузы
Зерна кукурузы замачивают в теплой воде разбавленной сернистой кислоты с целью размягчения зерна и удаления из него основной части растворимых веществ.
Набухшее зерно дробят для удаления ростков.
Ростки, после всплывания на поверхность воды, отделяют и используют в дальнейшем для получения кукурузного масла.
Кукурузную массу повторно измельчают, обрабатывают водой для вымывания крахмала, затем отделяют отстаиванием или с помощью центрифуги.
Применение крахмала
Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности (пищевой, фармацевтической, текстильной, бумажной и т.п.).
Он является основным углеводом пищи человека – хлеба, круп, картофеля.
В значительных количествах перерабатывается на декстрины, патоку и глюкозу, используемые в кондитерском производстве.
Из крахмала, содержащегося в картофеле и зерне злаков, получают этиловый, н-бутиловый спирты, ацетон, лимонную кислоту, глицерин.
Крахмал используется как клеящее средство, применяется для отделки тканей, крахмаления белья.
В медицине на основе крахмала готовятся мази, присыпки и т.д.
Иллюстрация. Применение крахмала
Углеводы
Полисахариды
Крахмал (С6Н10О5)n – полисахарид, который состоит из двух фракций: 25% линейной амилозы и 75% разветвленного амилопектина. Он образуется на свету в растениях в процессе фотосинтеза.
Это вещество представляет собой белый порошок, который не растворяется в холодной воде, образуя взвесь. После отстаивания взвеси на дне ёмкости откладывается белый осадок, а воду легко можно слить. После высыхания крахмал восстанавливает все свои свойства.
В горячей же воде это вещество образует коллоидный раствор – это такая клейкая жидкость, которую ещё называют крахмальным клейстером и часто используют в быту в качестве склеивающего вещества. А ещё на этом его свойстве основано приготовление киселей и некоторых десертов.
Крахмал — это химически инертное вещество. Для того чтобы оно вступило в реакцию, необходимо участие в этом процессе катализаторов.
На его физических и химических свойствах основано применение этого вещества. Так, крахмал и его производные часто применяются в пищевой, текстильной и бумажной промышленностях. И для живых организмов он играет немаловажную роль.
Для использования этого органического вещества в промышленных целях его подвергают химическому воздейстивию. Гидролиз крахмала – это процесс обмена между ионами вещества и водой, который может быть ферментативным или кислотным.
Химический гидролиз крахмала — реакция каталитическая, так как происходит при нагревании в присутствии неорганических кислот. В ходе данной химической реакции образуется глюкоза, которую можно выразить уравнением:
(С6Н10О5)n + nH2O +(кат. H2SO4+t°) = nC6H12O6.
Но в последнее время большую популярность приобретает ферментативный гидролиз крахмала. Используя специальные технологии, из него получают этиловый спирт, патоку и глюкозу так же, как и при химическом гидролизе.
Преимущество этого процесса в том, что для него в качестве исходного материала берут крахмалосодержащие растения, например, рожь, картофель, кукурузу, рис и некоторые другие. Эти эти исходники, к тому же, содержат в своём составе амилолитические ферменты, которые и используют в процессе гидролиза.
Например, такими ферментами является изоамилазы и пуллуланазы, глюколиназы. Ферменты – природные катализаторы, которые ускоряют ход химических реакций. Схематически процесс расщепления крахмала под действием ферментов выглядит так: крахмал → растворимый крахмал (амилоза) → олигосахариды (декстрины) → дисахарид (мальтоза = солод) → α-глюкоза. Его можно выразить также уравнением:
(C6H10O5)n + nH2O +(кат.- фермент) = nC6H12O6
Наглядно можно увидеть, что произошел химический гидролиз, проведя эксперимент. Кипятим смесь крахмального клейстера с серной кислотой. Проверяем, произошел ли гидролиз — капаем йод. Если реакция отрицательная, то есть нет синего или фиолетового окрашивания, значит, гидролиз произошел.
Теперь доказываем, что продукт гидролиза – глюкоза. Добавляем к полученному раствору щелочь и сульфат меди (II)(CuSO4). Осадок гидроксида меди не выпадает, раствор приобретает ярко-синюю окраску. Нагреваем и видим образование осадка терракотового (кирпичного) цвета – это значит, что в растворе есть глюкоза, которая образовалась в ходе гидролиза.
В организме человека также происходит ферментативный гидролиз крахмала. Этот процесс очень важен, так как при этом образуются углеводы, в частности, глюкоза. Она окисляется в каждой клетке организма, образуя воду и углекислый газ, при этом выделяя энергию, которая необходима для нормального функционирования организма.
Гидролиз крахмала с помощью ферментов начинается в ротовой полости при пережевывании пищи. Слюна человека содержит фермент – амилазу, под действием которой крахмал расщепляется на более простые составляющие – декстрины. Этот процесс человек может даже ощутить. Ведь если долго жевать хлеб, то во рту появляется сладковатый вкус, который и свидетельствует о том, что начался процесс гидролиза крахмала. Избыток глюкозы, которая образуется в ходе гидролиза, откладывается в печени в виде запасного питательного вещества – гликогена.
Гидролиз крахмала, как процесс, основан на способности полисахаридов под действием технологических параметров подвергаться деструкции с накоплением большого количества веществ, которые характеризуются индивидуальными свойствами и играют определенную роль в технологических процессах.
По движущим силам различают кислотный и ферментативный гидролиз. Механическая деструкция крахмала получила название механолиза.
Наиболее широко гидролиз используется при получении патоки, а также других продуктов кислотного гидролиза, при брожении в технологии дрожжевого теста и его разновидностей, при получении спирта. Возможно последовательное объединение кислотного и ферментативного гидролиза (кислотно-ферментативный гидролиз), а также спонтанные их комбинация и течение.
Кислотный и ферментативный гидролиз применяют для получения пищевых модифицированных крахмалов. Особенно большое количество производных получают при частичном гидролизе крахмала.
Кислотный гидролиз. Реакцию кислотного гидролиза крахмала широко используют при производстве особой группы модифицированных крахмалов — расщепленных, или «жидкокипящих». Они образуют клейстер, имеющий низкую вязкость при высоком содержании сухих веществ.
Известно, что в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, которые имеют определенную избыточную энергию по сравнению со средней энергией всех молекул — энергию активации.
Для кислотного гидролиза крахмала энергия активации составляет ~ 30 500 ккал/моль’1.
Один из способов активации молекул — повышение температуры. В случае гидролиза крахмала этот путь неэффективен. Даже при очень высоких температурах крахмал гидролизуется незначительно, а большая часть глюкозы, которая образовалась, разлагается. Наиболее эффективно снижение энергии активации достигается путем применения катализаторов.
Крахмал гидролизуют в виде гидросуспензии при t — 100… 150 °С, используя в качестве катализатора кислоту (соляную или серную).
К пищевым продуктам — сахаристым гидролизатам крахмала — относятся патоки различной степени гидролиза, глюкоза кристаллическая, сухие очищенные гидролизаты.
Гидролиз крахмала при достаточном разбавлении под действием катализаторов — ионов водорода или амилазы — дает при полном протекании процесса количественный переход крахмала в Д (+) глюкозу.
Возможность протекания этой реакции обусловлена присутствием в составе полисахаридных цепей крахмала замещенной полуацетальной гидроксильной группы. Независимо от вида катализатора процесс гидролиза нативного крахмала можно разбить на три стадии: клейстеризация, разжижение клейстера и осахаривание.
Сначала происходит ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилозы и амилопектина, сопровождающееся нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. При дальнейшем действии кислоты в полисахаридах разрываются валентные а-1,4- и а-1,6-гликозидные связи и к месту разрыва каждой связи присоединяется молекула воды.
При разрыве а-1,4-связи атом водорода воды вместе с гликозидным кислородным мостиком образует у первого углеродного атома левого остатка глюкозы альдегидную группу в скрытой (полуацетальной) форме; гидроксил воды присоединяется к четвертому углеродному атому правого остатка глюкозы.
При разрыве а-1,6-связи атом водорода воды присоединяется также к С] верхнего остатка глюкозы, а гидроксил воды — к С6 нижнего остатка глюкозы.
Таким образом, при разрыве всех гликозидных связей присоединяется п-1 молекул воды (где п — число глюкозных остатков) и образуется п молекул глюкозы. Но, поскольку гликозидные связи одновременно разрываются в разных частях молекул, образуются промежуточные продукты — декстрины, олигосахариды, в том числе мальтоза и гентиобиоза.
В процессе гидролиза крахмала увеличивается количество свободных альдегидных групп, уменьшается степень полимеризации и удельное вращение углеводородов гидролизата (табл. 3.10), образуются амило-, эритро-, ахро-, тетрадекстрины, трисахариды, мальтоза, глюкоза. Одновременно возможно образование продуктов реверсии и продуктов распада глюкозы.
Характеристика продуктов гидролиза крахмала
Таблица 3.10
Углеводы | Молекулярная масса | СП* | [а]20 град. | Редуцирую щая способность, % |
Растворимый крахмал | 20 8000 | 1300 | 199,7 | 0,073 |
Амилодекстрины | 10 000 | 61 | 196,0 | 0,5 |
Эритродекстрины | 6 000 | 38 | 194,0 | 2,5 |
Ахродекстрины | 3 000 | 20 | 192,0 | 5,0 |
Т етрадекстрины | 661 | 4 | 168,0 | 25,0 |
Трисахариды | 504 | 3 | 164,0 | 33,0 |
Мальтоза | 342 | 2 | 136,0 | 60,0 |
Глюкоза | 180 | 1 | 52,5 | 100,0 |
*Стспень полимеризации
а-1,6 — гликозидные связи в 4 раза прочнее чем а-1,4-связи, поэтому они разрываются позже и а-гентиобиоза появляется в гидролизатах только на конечной стадии гидролиза.
По мере расщепления крахмалов синее окрашивание под действием йода, характерное для растворимого крахмала, делается синефиолетовым, потом вишнево-красным, характерным для амило- и эритродекстринов, соответственно. При образовании ахродекстринов цвет йодного раствора при добавлении гидролизата уже не меняется и остается таким же до конца гидролиза крахмалов.
Распределение декстринов на амило-, эритро- и ахродекстрины по окраске с йодом условно, поскольку каждая из этих групп представляет собой смесь углеводов с молекулярной массой, которая колеблется в определенных промежутках.
Гидролиз крахмалов — стехиометрично бимолекулярная реакция, но поскольку он происходит при большом избытке воды, то скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка.
Скорость гидролиза крахмала зависит, главным образом, от концентрации и вида кислоты, температуры и продолжительности обработки. Каталитическое действие в кислотах выполняют ионы водорода.
Все известные теории механизма катализа предусматривают образование активного комплекса Н+ с молекулами полисахарида. При этом присоединение Н+ к кислороду гликозидной связи возбуждает и делает его лабильным. Чем выше концентрация Н+ в системе, тем больше скорость гидролиза крахмала. В связи с этим при проведении этой реакции используют сильные кислоты. Практическое применение нашли соляная и серная кислоты. Другие кислоты малоактивны (табл. 3.11).
Таблица 3.11
Гидролизующая активность разных кислот по Оствальду
Кислота | Константа гидролиза |
Соляная | 100,00 |
Серная | 53,60 |
Фосфорная | 6,21 |
Лимонная | 1,72 |
Муравьиная | 1,53 |
Яблочная | 1,27 |
Молочная | 1,07 |
Уксусная | 0,40 |
Крахмал всегда содержит то или иное количество примесей, снижающих концентрацию кислоты в растворе. Связывают кислоту, главным образом, фосфаты и, частично, аминокислоты.
Зерновой крахмал менее устойчив к действию кислоты, по сравнению с картофельным, что обусловлено наличием в структуре последнего фосфатных групп, которые предотвращают изменение pH суспензий полисахаридов крахмала.
При повышении температуры скорость гидролиза крахмала возрастает.
Состав углеводов гидролизата почти не зависит от температуры, вида и концентрации кислоты и является производной только от общей редуцирующей способности, выраженной в эквивалентах глюкозы. Установлено, что уже в начале реакции в гидролизате присутствуют все указанные продукты осахаривания, но больше декстринов.
При гидролизе в системе наблюдается накопление редуцирующих веществ: содержание декстринов уменьшается, а содержание глюкозы возрастает. Содержание три-, тетрасахаридов и мальтозы также растет.
Часть глюкозы, образовавшейся при гидролизе крахмала, подвергается полимеризации, в результате которой получаются углеводы с большей молекулярной массой. Продукты реверсии представляют собой сложную смесь, в состав которой входят как редуцирующие, так и нередуцирующие сахариды: а- и Р-гентобиоза, Р-мальтоза, а- и Р-целобиоза, койобиоза, паноза и др.
Кроме того, некоторое количество глюкозы распадается, в результате отщепления от молекулы глюкозы трех молекул воды образуется оксиметилфурфурол, который, в свою очередь, распадается на муравьиную и левулиновую кислоты.
Все преобразования углеводов в процессе кислотного гидролиза крахмала можно представить в виде следующей схемы (рис. 3.14).
Рис. 3.14 — Схема преобразования углеводов в процессе кислотного гидролиза крахмала
В технологии приготовления продукции предприятий питания гидролиз крахмала может проходить как произвольный процесс при гидротермообработке продуктов, которые одновременно содержат крахмал и кислоту (или ферменты), а также как целенаправленное действие технологического процесса.
Гидролиз крахмала является основным методом модификации свойств крахмала в технологии продукции общественного питания, поскольку другие известные методы модификации из-за отсутствия специального оборудования реализовать очень сложно.
Ферментативный гидролиз. Ферментативное расщепление крахмала имеет место в таких технологических процессах, как брожение и выпечка теста, варка картофеля.
Нормальная пшеничная мука содержит фермент Р-амилазу. Активная а-амилаза содержится в муке и из проросшего зерна.
P-Амилаза (сахарогенная) отщепляет мальтозу, начиная с нередуцирующего конца амилозы и линейных участков амилопектина, разрывая а-1,4-гликозидные связи через одну. Амилоза гидролизуется полностью, амилопектин — частично, т. к. Р-амилаза не способна расщеплять а-1,6-гликозидные связи. В гидролизате накапливается
54.. .58% мальтозы и остается конечный (остаточный) декстрин.
Осахаривание крахмала начинается при замешивании теста. Чем выше температура воды и чем дольше продолжается замешивание теста, тем больше осахаривается крахмала. Это имеет большое значение для формирования структуры дрожжевого теста, так как мальтоза, расщепленная мальтазой дрожжей, дает глюкозу, которая сбраживается дрожжами с образованием спирта и углекислого газа.
При выпечке изделий из теста активность Р-амилазы повышается, так как оптимальной температурой для нее является температура
62.. 64 °С, а инактивируется она при 82…84 °С.
а-Амилаза (декстриногенная) расщепляет а-1,4-гликозидные связи в произвольных местах молекул амилозы и амилопектина с образованием декстринов; а-1,6-гликозидные связи она также не расщепляет. При образовании в тесте не мальтозы, а декстринов брожение тормозится, тесто не поднимается, изделия получаются низкого качества.
Для интенсификации процесса осахаривания крахмала в тесто добавляют препараты амилолитических ферментов, в составе которых наряду с а- и Р-амилазами содержится глюкозоамилаза (у-амилаза), которая расщепляет как амилозу, так и амилопектин до глюкозы, т. к. гидролизует и а-1,4- и а-1,6-гликозидные связи.
Следует подчеркнуть, что в технологии продукции общественного питания полных стадий гидролиза, как правило, не достигается. Но в таких процессах, как тушение крахмалосодержащих продуктов в кислой среде, брожение тестовых изделий, жарки, запекания, деструктивные изменения крахмала и его составных частей занимают значительное место и в значительной степени определяют качество кулинарных изделий.