Какие продукты могут быть получены при окислении метана
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 23 мая 2018;
проверки требуют 4 правки.
Анаэробное окисление метана — процесс окисления метана до углекислого газа, производимый некультивируемыми (англ. VBNC) археями групп ANME-1, ANME-2 и ANME-3, близкими к Methanosarcinales при отсутствии в среде молекулярного кислорода. Биохимия и распространённость процесса в природе изучены пока недостаточно.
Механизм процесса[править | править код]
Консорция микроорганизмов[править | править код]
Уже в первых работах, посвящённых процессу, было показано, что абиотически окисляется лишь 0,7-1,1 % всего окисляемого объёма метана. Также установлено, что ингибиторы метаногенеза 2-бромэтансульфоновая кислота и флуорацетат, а также ингибитор сульфатредукции молибдат угнетают и анаэробное окисление метана. При этом последний более чувствителен к 2-бромэтансульфоновой кислоте, чем сам метаногенез, из-за чего при небольших концентрациях кислоты она даже оказывает кажущийся стимулирующий эффект на образование метана (на самом деле прекращая его окисление).
Из этого было сделано заключение о протекании анаэробного окисления метана в два этапа, осуществляемых разными организмами. Первый — окисление метана водой, осуществляемое ферментами метаногенеза, катализирующими обратные реакции. Второй — дальнейшее окисление продуктов первого этапа, с использованием сульфидов в качестве акцептора электрона.[1]
Ингибитором анаэробного окисления метана также является кислород: в образцах донных осадков, где отсутствуют аэробные метанотрофы, при проветривании прекращается всякое окисление метана. Лишь с исчерпанием кислорода в среде оно начинает восстанавливаться.
Благодаря тому что в холодных сипах метан обеднён 13C, вещества, синтезированные из него, также обеднены этим изотопом. Были изучены бедные 13C липиды и нуклеиновые кислоты, выделенные из донных отложений, и проведены исследования в области геносистематики потребляющих метан в анаэробных условиях организмов. Было показано, что среди них действительно есть родственные метаногенам порядка Methanosarcinales археи, отнесённые к группам ANME-1 и ANME-2, и эубактерии-сульфатредукторы[2]. Впоследствии с использованием метода FISH удалось увидеть клетки этих организмов[3][4]. Они образовывали компактные конгломераты, состоящие в среднем из 100 архей и 200 эубактерий и имеющие диаметр около 3 мкм.
Помимо тесного родства архей ANME метаногенам, доводом в пользу проведения ими обратного метаногенеза стало обнаружение у них генов метил-CoM-редуктазы (mcrA) и ещё ряда ферментов образования метана[5].
Проблема межвидового интермедиата[править | править код]
На каких продуктах реакции обратного метаногенеза завершаются неизвестно. Видимо часть их превращается в ацетил-КоА и ассимилируется организмом, о чём свидетельствует включение изотопа 13C в состав микробных биомаркеров. Другая часть поступает во внешнюю среду и усваивается сульфатредукторами, используясь ими затем также в процессах и анаболизма, и катаболизма. Какое соединение выступает в роли межвидового интермедиата неизвестно. На его роль предлагались молекулярный водород[6][7], уксусная кислота[7], метанол, муравьиная кислота, НАД и ФАД[8]. Ни для одного из этих веществ пока не было получено экспериментальных доказательств участия в процессе. Кроме того, термодинамические расчёты свидетельствуют, что водород, ацетат и метанол межвидовыми интермедиатами являться не могут[9].
Окисление метана с использованием иных акцепторов электронов[править | править код]
Показана возможность анаэробного окисления метана с одновременным восстановлением нитрата до аммония археями из группы ANME-2d. На данный момент изучение таких микроорганизмов возможно при культивировании в ферментерах. Как правило, их не удается выделить в чистые культуры. Наибольшая концентрация клеток архей в таких накопительных культурах достигает около 80%. Одним из наиболее изученных представителей является Ca. Methanoperedens nitroreducens. Именно для этого микроорганизма было показано анаэробное окисление метана, связанное с денитрификацией. Кроме того, в последние годы приводится все больше доказательств анаэробного окисления метана, связанного с восстановлением соединений металлов: Fe3+, Mn4+, Cr6+[10].
Показана возможность протекания анаэробного окисления метана с участием соединений азота[11]. Процесс в этом случае осуществляла консорция клеток ANME-2 и денитрификаторов, причём последние предпочитали нитрит нитратам. При удалении нитрита через 10-20 часов окисление метана возобновлялся уже с участием нитратов. Прямые наблюдения с помощью техники FISH показали, что соотношение в консорции бактерий и архей составило 8:1. Авторы считают, что это свидетельствует о более высоком энергетическом выходе по сравнению с сульфатами.
Для Fe3+ в нескольких работах утверждается неучастие в анаэробном окислении метана[12], хотя в других показан его стимулирующий эффект на поглощение метана в анаэробных условиях[13].
Возможность анаэробного окисления метана одним организмом[править | править код]
Существует гипотеза наличия одного организма, проводящего процесс от начала до конца по совершенно особому механизму. В её пользу говорят данные, что в некоторых субстратах ни один из ингибиторов метаногенов и сульфатредукторов не подавляет анаэробного окисления метана[14].
Были обнаружены клетки ANME-2, а затем ANME-1 и ANME-3, физически не связанные с сульфатредукторами, свободноживущие, образующие микроколонии, либо конгломераты клеток с эубактериями, не являющимися сульфатредукторами[4][15][16]. Эти организмы теоретически могли бы проводить окисление метана самостоятельно, без участия эубактериального партнёра[17].
Было обнаружено окисление метана чистыми культурами при анаэробном росте. Метаногены, строгие анаэробы, в особенности такие как Methanobacterium thermoautotrophicum, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans и Methanospirillum hungatii, способны при росте на обычных средах для культивирования метаногенов, окислять введённый в газовую фазу меченый CH4 до CO2, иногда до метанола и ацетата (M. barkeri) в небольших количествах (до 0,3 % от объёма образованного ими за то же время метана)[18][19].
Многие сульфатредукторы могут соокислять небольшое количества метана при анаэробном росте на других субстратах. Из них в данном отношении наиболее интересны Archeoglobus, имеющие часть ферментов метаногенеза и родственные ANME-1. Проведённые на них исследования, однако, показали отсутствие окисления даже следовых количеств метана[19]. Следует учитывать, что в некоторых работах по сульфатредукторам окисление метана может представлять собой артефакт, вызванный недостаточной чистотой использованного метана, содержащего угарный газ, который и окислялся бактериями[20].
В любом случае, метанокисляющая активность метаногенов и сульфатредукторов слишком низка, чтобы объяснить с её помощью те объёмы окисляемого метана, о которых свидетельствовали геохимические данные.
Распространение и экологическое значение[править | править код]
Абсолютное большинство исследований по данной тематике выполнено для донных морских и океанических осадков, однако показано, что процесс протекает и в почве[13], рубце желудка жвачных[21], пресноводных водоёмах[15].
Метан является сильным парниковым газом с потенциалом теплопоглощения в 30 раз больше чем у CO2. По разным оценкам от 30 до 90 % метана образуется биогенно, в основном в донных осадках и почвах переувлажнённых ландшафтов. Анаэробное окисление метана препятствует его эмиссии в атмосферу. Его масштабы оцениваются в 6-20 % от общего количества ежегодно выделяющегося из океана в атмосферу метана, и предполагается, что эти цифры будут пересмотрены в сторону увеличения. Оценок объёмов анаэробного окисления метана в наземных экосистемах пока не существует.
История изучения[править | править код]
Первые геохимические свидетельства протекания окисления метана в анаэробных условиях были получены ещё в 1970-е годы при изучении профильного распределения метана, сульфатов и сероводорода в донных отложениях. Первыми из биологов исследовали процесс Зендер и Брок в 1979—1980 годах[1][18]. Ими была выдвинута гипотеза, что окисление протекает в два этапа, причём первый из них представляет собой обратный метаногенез. Позже гипотеза нашла ряд подтверждений и сейчас рассматривается как общепризнанная.
На рубеже 1990-х и 2000-х годов начался новый этап в изучении анаэробного окисления метана с активным привлечением молекулярных методов. Была установлена таксономическая принадлежность анаэробных метанотрофов, начато изучение их генома и кодируемых им ферментов. В 2006 году получены свидетельства, что окисление метана может быть сопряжено с восстановлением не только сульфатов, но и нитратов. Тем не менее, организмы, способные расти в среде с метаном в роли единственного источника углерода, до сих пор не выделены, неясной остаётся биохимия процесса.
См. также[править | править код]
- Метаногенез
- Метанотрофы
- Анаэробное окисление аммония
Примечания[править | править код]
- ↑ 1 2 Zehnder A. J. B., Brock T. D. Anaerobic methane oxidation: occurence and ecology // Applied and Environmental Microbiology, vol. 39, № 1, 1980. Стр. 194—204. Скачать в формате pdf
- ↑ Hinrichs K.U., Hayes J.M., Sylva S.P., Brewer P.G., DeLong E.F. Methane-consuming archaebacteria in marine sediments // Nature, 29 апреля 1999, № 398. Стр. 802—805.
- ↑ Boetius, A., K. Ravenschlag, C. J. Schubert, D. Rickert, F. Widdel, A. Gieseke, R. Amann, B. B. Jørgensen, U. Witte, and O. Pfannkuche. Microscopic identification of a microbial consortium apparently mediating anaerobic methane oxidation above marine gas hydrate // Nature, 2000, № 407. Стр 623—626.
- ↑ 1 2 Orphan V. J., House C. H., Hinrichs K.-U., McKeegan K. D., DeLong E. F. Methane-Consuming Archaea Revealed by Directly Coupled Isotopic and Phylogenetic Analysis // Science, 2001. Vol. 293. P. 484—487.
- ↑ Hallam S. J., Putnam N., Preston C. M., Detter J. C., Rokhsar D., Richardson P. M., DeLong E. F. Reverse Methanogenesis: Testing the Hypothesis with Environmental Genomics // Science, 2004. Vol. 305. P. 1457—1462.
- ↑ Hoehler T. M., Alperin M. J. Anaerobic methane oxidation by a methangen-sulfate reducer consortium: geochemical evidence and biochemical considerations. In M. E. Lidstrom, and F. R. Tabita (ed.), Microbial growth on C1 compounds. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands. 1996.
- ↑ 1 2 Valentine D. L., Reeburgh W. S New perspectives on anaerobic methane oxidation // Environ. Microbiol. 2000, № 2. Стр. 477—484.
- ↑ Nauhaus K., Boetius A., Kruger M., Widdel F. in vitro demonstration of anaerobic oxidation of methane coupled to sulphate reduction in sediment from a marine gas hydrate area // Environ. Microbiol. 2002, № 4. Стр. 296—305.
- ↑ Sorensen K.B., Finster K., Ramsing N.B. Thermodynamic and Kinetic Requirements in Anaerobic Methane Oxidizing Consortia Exclude Hydrogen, Acetate, and Methanol as Possible Electron Shuttles // Microb. Ecol., 2001. Vol. 42. P. 1-10.
- ↑ Oluwatobi E. Oni, Michael W. Friedrich. Metal Oxide Reduction Linked to Anaerobic Methane Oxidation // Trends in Microbiology. — 2017-02. — Т. 25, вып. 2. — С. 88–90. — ISSN 0966-842X. — doi:10.1016/j.tim.2016.12.001.
- ↑ Raghoebarsing A.A., Pol A., van de Pas-Schoonen K.T., Smolders A.J., Ettwig K.F., Rijpstra W.I., Schouten S., Damsté J.S., Op den Camp H.J., Jetten M.S., Strous M. A microbial consortium couples anaerobic methane oxidation to denitrification // Nature, 13 апреля 2006, № 440. Стр. 918—921.
- ↑ Гальченко В. Ф. Метанотрофные бактерии Архивная копия от 22 июня 2008 на Wayback Machine. М.: ГЕОС, 2001.
- ↑ 1 2 Kumaraswamy S., Ramakrishnan B., Sethunathan N. Methane Production and Oxidation in an Anoxic Rice Soil as Influenced by Inorganic Redox Species Архивировано 3 декабря 2008 года. // Journal of Environmental Quality, 2001. Vol. 30. P. 2195—2201.
- ↑ Alperin M. J., Reeburgh W. S. Inhibition experiments on anaerobic methane oxidation // Applied and Environmental Microbiology, vol. 50, № 4, 1985. Стр. 940—945.
- ↑ 1 2 Eller G., Kanel L., Kruger M. Cooccurrence of Aerobic and Anaerobic Methane Oxidation in the Water Column of Lake Plubsee // Applied and Environmental Microbiology, 2005. Vol. 71, № 12. P. 8925-8928.
- ↑ Losekann T., Knittel K., Nadalig T., Fuchs B., Niemann H., Boetius A., Amann R. Diversity and Abundance of Aerobic and Anaerobic Methane Oxidizers at the Haakon Mosby Mud Volcano, Barents Sea // Applied and Environmental Microbiology, 2007. Vol. 73, № 10. P. 3348—3362.
- ↑ Orphan V.J., House C.H., Hinrichs K.-U., McKeegan K.D., DeLong E.F. Multiple archaeal groups mediate methane oxidation in anoxic cold seep sediments // PNAS, 2002. Vol. 99. No 11. P. 7663-7668
- ↑ 1 2 Zehnder A. J. B., Brock T. D. Methane formation and methane oxidation by methanogenic bacteria // J. Bacteriol, 1979, № 137. Стр. 420—432. Скачать в формате pdf
- ↑ 1 2 Moran J. J., House C. H., Freeman K. H., Ferry J. G. Trace methane oxidation studied in several Euryarchaeota under diverse conditions // Archaea, 2005. Vol. 1. P. 303—309.
- ↑ Harder J. Anaerobic methane oxidation by bacteria employing 14C-methane uncontaminated with 14C-carbon monooxide // Mar. Geol. 1997. № 137. Стр. 13-23.
- ↑ Kajikawa H., Valdes C., Hillman K., Wallace R. J., Newbold C. J. Methane oxidation and its coupled electron-sink reactions in ruminal fluid // Letters in Applied Microbiology, 2003. Vol. 36, 354—357. [www.blackwell-synergy.com/doi/pdf/10.1046/j.1472-765X.2003.01317.x Скачать в формате pdf] (недоступная ссылка)
Ссылки[править | править код]
- https://www.amethox.com/ (англ.) (недоступная ссылка)
Некоторые внешние ссылки в этой статье ведут на сайты, занесённые в спам-лист. Эти сайты могут нарушать авторские права, быть признаны неавторитетными источниками или по другим причинам быть запрещены в Википедии. Редакторам следует заменить такие ссылки ссылками на соответствующие правилам сайты или библиографическими ссылками на печатные источники либо удалить их (возможно, вместе с подтверждаемым ими содержимым). Список проблемных ссылок
|
Часто этот взрывоопасный газ называют «болотным». Всем известен его специфический запах, но на самом деле это — специальные добавки «с запахом газа», которые добавляются для того, чтобы его распознать. При сгорании он практически не оставляет вредных продуктов. Помимо всего прочего, этот газ довольно активно участвует в образовании всем известного парникового эффекта.
Метан — газ, обычно связанный с живыми организмами. Когда в атмосферах Марса и Титана обнаружился метан, у ученых появилась надежда на то, что на этих планетах существует жизнь. На Красной планете метана немного, а вот Титан буквально «залит» им. И уж если не для Титана, то для Марса биологические источники метана столь же вероятны, как и геологические.
Метана много на планетах-гигантах — Юпитере, Сатурне, Уране и Нептуне, где он возник как продукт химической переработки вещества протосолнечной туманности. На Земле он редок: его содержание в атмосфере нашей планеты — всего 1750 частей на миллиард по объему (ppbv).
Источники и получение метана
Метан — простейший углеводород, бесцветный газ без запаха. Его химическая формула — CH4. Малорастворим в воде, легче воздуха. При использовании в быту, промышленности в метан обычно добавляют одоранты со специфическим «запахом газа». Основной компонент природных (77—99%), попутных нефтяных (31—90%), рудничного и болотного газов (отсюда другие названия метана — болотный или рудничный газ).
На 90–95% метан имеет биологическое происхождение. Травоядные копытные животные, такие как коровы и козы, испускают пятую часть годового выброса метана: его вырабатывают бактерии в их желудках. Другими важными источниками служат термиты, рис-сырец, болота, фильтрация естественного газа (это продукт прошлой жизни) и фотосинтез растений. Вулканы вносят в общий баланс метана на Земле менее 0,2%, но источником и этого газа могут быть организмы прошлых эпох. Промышленные выбросы метана незначительны. Таким образом, обнаружение метана на планете типа Земли указывает на наличие там жизни.
Метан образуется при термической переработке нефти и нефтепродуктов (10—57% по объёму), коксовании и гидрировании каменного угля (24—34%). Лабораторные способы получения: сплавление ацетата натрия со щелочью, действие воды на метилмагнийиодид или на карбид алюминия.
В лаборатории получают нагреванием натронной извести (смесь гидроксидов натрия и калия) или безводного гидроксида натрия с уксусной кислотой. Для этой реакции важно отсутствие воды, поэтому и используется гидроксид натрия, так как он менее гигроскопичен.
Свойства метана
Метан горит в воздухе голубоватым пламенем, при этом выделяется энергия около 39 МДж на 1м3. С воздухом образует взрывоопасные смеси. Особую опасность представляет метан, выделяющийся при подземной разработке месторождений полезных ископаемых в горные выработки, а также на угольных обогатительных и брикетных фабриках, на сортировочных установках. Так, при содержании в воздухе до 5–6% метан горит около источника тепла (температура воспламенения 650—750 °С), от 5–6% до 14–16% взрывается, свыше 16% может гореть при притоке кислорода извне. Снижение при этом концентрации метана может привести к взрыву. Кроме того, значительное увеличение концентрации метана в воздухе бывает причиной удушья (например, концентрации метана 43% соответствует 12% O2).
Взрывное горение распространяется со скоростью 500—700 м/сек; давление газа при взрыве в замкнутом объёме равно 1 Мн/м2. После контакта с источником тепла воспламенение метана происходит с некоторым запаздыванием. На этом свойстве основано создание предохранительных взрывчатых веществ и взрывобезопасного электрооборудования. На объектах, опасных из-за присутствия метана (главным образом, угольные шахты), вводится т.н. газовый режим.
При 150-200 °С и давлении 30-90 атм метан окисляется до муравьиной кислоты.
Метан образует соединения включения — газовые гидраты, широко распространенные в природе.
Применение метана
Метан — наиболее термически устойчивый насыщенный углеводород. Его широко используют как бытовое и промышленное топливо и как сырьё для промышленности. Так, хлорированием метана производят метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ, четырёххлористый углерод.
При неполном сгорании метана получают сажу, при каталитическом окислении — формальдегид, при взаимодействии с серой — сероуглерод.
Термоокислительный крекинг и электрокрекинг метана— важные промышленные методы получения ацетилена.
Каталитическое окисление смеси метана с аммиаком лежит в основе промышленного производства синильной кислоты. Метан используют как источник водорода в производстве аммиака, а также для получения водяного газа (т. н. синтез-газа): CH4 + H2O → CO + 3H2, применяемого для промышленного синтеза углеводородов, спиртов, альдегидов и др. Важное производное метана — нитрометан.
Автомобильное топливо
Метан широко используется в качестве моторного топлива для автомобилей. Однако плотность природного метана в тысячу раз ниже плотности бензина. Поэтому, если заправлять автомобиль метаном при атмосферном давлении, то для равного с бензином количества топлива понадобится бак в 1000 раз больше. Чтобы не возить огромный прицеп с топливом, необходимо увеличить плотность газа. Это можно достичь сжатием метана до 20–25 МПа (200–250 атмосфер). Для хранения газа в таком состоянии используются специальные баллоны, которые устанавливаются на автомобилях.
Метан и парниковый эффект
Метан является парниковым газом. Если степень воздействия углекислого газа на климат условно принять за единицу, то парниковая активность метана составит 23 единицы. Содержание в атмосфере метана росло очень быстро на протяжении последних двух столетий.
Сейчас среднее содержание метана CH4 в современной атмосфере оценивается как 1,8 ppm (parts per million, частей на миллион). И, хотя это в 200 раз меньше, чем содержание в ней углекислого газа (CO2), в расчете на одну молекулу газа парниковый эффект от метана — то есть его вклад в рассеивание и удержание тепла, излучаемого нагретой солнцем Землей — существенно выше, чем от СО2. Кроме того, метан поглощает излучение Земли в тех «окошках» спектра, которые оказываются прозрачными для других парниковых газов. Без парниковых газов — СO2, паров воды, метана и некоторых других примесей средняя температура на поверхности Земли была бы всего –23°C , а сейчас она около +15°C.
Метан высачивается на дне океана через трещины земной коры, выделяется в немалом количестве при горных разработках и при сжигании лесов. Недавно обнаружен новый, совершенно неожиданный источник метана — высшие растения, но механизмы образования и значение данного процесса для самих растений пока не выяснены.