Какие основные продукты получают при сухой перегонке каменного угля
Коксова́ние — процесс переработки жидкого или твёрдого топлива нагреванием без доступа кислорода. При разложении топлива образуется твёрдый продукт — нефтяной или каменноугольный кокс и летучие продукты. Основное количество кокса получают из каменного угля[1].
История[править | править код]
Производство каменноугольного кокса возникло в XVIII веке[2], когда понадобилось заменить становившийся всё более дефицитным древесный уголь для доменных печей. Первая промышленная плавка на коксе выполнена в Великобритании в 1735 году. К 1983 году мировое производство кокса составило около 360 млн тонн[1].
Коксование углей[править | править код]
Коксотушильный вагон перед башней мокрого тушения
Широко распространённый технологический процесс, состоящий из следующих стадий: подготовка к коксованию, собственно коксование, улавливание и переработка летучих продуктов[2].
Подготовка включает обогащение (для удаления минеральных примесей) низкосернистых, малозольных, коксующихся углей, измельчение до зёрен размером около 0,3 мм, смешение нескольких сортов угля, сушка полученной шихты.
Коксовая печь — технологический агрегат, в котором осуществляется коксование каменного угля (на заводе бездымного топлива, Южный Уэльс)
Для коксования шихту загружают в щелевидную коксовую печь (ширина 400—450 мм, объём 30—40 м3). Каналы боковых простенков печей, выложенных огнеупорным кирпичом, обогреваются продуктами сгорания газов: коксового (чаще всего), доменного, генераторного, их смесей и др.
Продолжительность нагрева составляет 14—16 часов. Температура процесса — 900—1050 °C. Полученный кокс (75—78 % от массы исходного угля) в виде так называемого «коксового пирога» (спёкшейся пластической массы) — выталкивается специальными машинами («коксовыталкивателями») в железнодорожные вагоны, в которых охлаждается («тушится») водой или газом (азотом).
При 250 градусах Цельсия из угля испаряется вода, улетучиваются угарный газ и углекислый газ, при 350 градусах улетучиваются углеводороды, соединения азота и фосфора, при 500 градусах происходит спекание — образуется полукокс, при 700 градусах и больше улетучивается водород и образуется кокс[2].
Парогазовая смесь выделяющихся летучих продуктов (до 25 % от массы угля) отводится через газосборник для улавливания и переработки. Для разделения летучие продукты охлаждают впрыскиванием распыленной воды (от 70 °C до 80 °C) — при этом из паровой фазы выделяется большая часть смол, дальнейшее охлаждение парогазовой смеси проводят в кожухотрубчатых холодильниках (до 25—35 °C). Конденсаты объединяют и отстаиванием выделяют надсмольную воду и каменноугольную смолу. Затем сырой коксовый газ последовательно очищают от NH3 и H2S, промывают поглотительным маслом (для улавливания сырого бензола и фенола), серной кислотой (для улавливания пиридиновых оснований). Очищенный коксовый газ (14—15 % от массы угля) используют в качестве топлива для обогрева батареи коксовых печей и для других целей.
Из надсмольной воды (9—12 % от массы угля) отгонкой с паром выделяют: NH3 (в виде концентрированной аммиачной воды), фенолы, пиридиновые основания. Очищенную воду после разбавления технической водой направляют на тушение кокса или на биологическую очистку сточных вод на очистные сооружения.
Каменноугольная смола (3—4 % от массы угля) является сложной смесью органических веществ (в настоящее время идентифицировано только ~60 % компонентов смолы — более 500 веществ). Смолу методом ректификации подвергают разделению на фракции: нафталиновую, поглотительную, антраценовую и каменноугольный пёк. Из них, в свою очередь, кристаллизацией, фильтрованием, прессованием и химической очисткой выделяют: нафталин, антрацен, фенантрен, фенолы и каменноугольные масла.
Коксохимические заводы являются одним из крупнейших потребителей каменного угля — до ¼ мировой добычи[1].
Полукоксование твёрдого топлива[править | править код]
Метод переработки твёрдых горючих топлив нагреванием до 500—600 °C без доступа воздуха. Наиболее распространено полукоксование горючих сланцев и бурых углей. Для проведения процесса используют аппараты непрерывного действия с внешним или внутренним подводом тепла. В результате процесса образуются: полукокс (50—70 % от массы исходного топлива), первичная смола (5—25 %), первичный газ, подсмольная вода.
Коксование тяжёлых нефтяных остатков[править | править код]
Нефтяной кокс получают коксованием жидких нефтяных остатков и пеков, при крекинге и пиролизе продуктов перегонки нефти, электродный пековый кокс — коксованием высокоплавкого каменноугольного пека. Нефтяной и электродный пековый кокс являются основным сырьём для производства электродов. Нефтяной и электродный пековый кокс имеют по сравнению с каменноугольным очень низкую зольность, как правило, не выше 0,3 % (до 0,8 % у нефтяного кокса)[1].
Коксование тяжёлых нефтяных остатков является разновидностью глубокого термического крекинга углеводородов с целью получения нефтяного кокса и газойлевых фракций. Осуществляется при 420—560 °C и давлениях до 0,65 МПа. Продолжительность процесса варьирует от десятков минут до десятков часов. Сырьём для процесса служат: тяжёлые фракции перегонки нефти, остатки деасфальтизации, термического и каталитического крекинга, пиролиза бензинов и газойлей.
Сущность процесса состоит в последовательном протекании реакций крекинга, дегидрирования, циклизации, ароматизации, поликонденсации и уплотнения с образованием сплошного «коксового пирога». Выделяющиеся летучие продукты подвергают ректификации для выделения целевых фракций и их стабилизации, кубовый остаток возвращают в процесс. Готовый кокс периодически выгружают, подвергают сушке и прокаливанию.
По аппаратурному оформлению различают: замедленное коксование в необогреваемых камерах (для получения малозольного кокса), обогреваемых кубах (для получения электродного и специальных видов кокса), коксование в «кипящем слое» порошкообразного кокса (так называемый «термоконтактный крекинг»). При сочетании последнего способа с газификацией кокса в процесс могут быть вовлечены кроме нефтяных остатков природные асфальты и битумы.
См. также[править | править код]
- Сухая перегонка
- Коксовая батарея
Ссылки[править | править код]
- bse.sci-lib.com // Большая советская энциклопедия — Коксование
- https://charcoal.mybb.ru //Применение кокса в чёрной металлургии
Примечания[править | править код]
Литература[править | править код]
- Гл. ред. Е. А. Козловский. Горная энциклопедия в пяти томах. Том 2. — Москва: Советская энциклопедия, 1985. — 575 с.
Полукоксование угля и
гидрогенизация страны
https://www.unece.org/fileadmin/DAM/ie/se/pp/clep/ahge_1/gryadushchyy_fichov.pdf
На начало ХХI века различными технологиями достигнуты такие показатели.
ТАБЛИЦА
Процесс Продукция Расход
угля, т
Термический
КПД
Гидрогенизация угля Бензин, дизельное
топливо, газ
5,2 0,56
Полукоксование угля и
гидрогенизация страны
Бензин, дизельное
топливо, газ
19 0,85
Газификация и синтез по
методу Фишера-Троппа
Бензин, дизельное
топливо, газ
6,8 0,4
Глубокая переработка нефти Моторное топливо, газ 1,2 0,85
Примечание: При полукоксовании углей кроме смолы получается полукокс и газ.
Сегодня существуют три основных метода получения синтез-газа.
1. Газификация угля. Данный процесс основан на взаимодействии каменного угля с водяным паром и происходит по формуле:
C + H2O → H2 + CO.
Данная реакция является эндотермической, и равновесие при температуре 900-1000 по шкале Цельсия сдвигается вправо. Разработаны различные технологические процессы, использующие парокислородное дутье, благодаря которому наряду с упомянутой реакцией параллельно протекает экзотермическая реакция сгорания угля, которая обеспечивает необходимый тепловой баланс. Ее формула:
C + 1/2O2 → CO.
2. Конверсия метана. Данная реакция взаимодействия водяного пара и метана проводится при повышенной температуре (800-900 градусов) и давлении при присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3). Формула данного процесса:
CH4 + H2O → CO + 3H2 .
Также в качестве сырья в данном способе вместо метана можно использовать любое сырье, содержащее углеводород.
3. Парциальное окисление углеводородов. Данный процесс, происходящий при температурах выше 1300 градусов заключается в термическом окислении углеводородов. Формула данной реакции:
CnH2n + 2 + 1/2nO2 → nCO + (n + 1)H2 .
Данный способ применим к любому сырью, содержащему углеводороды но наиболее часто используется высококипящая фракция нефти — мазут.
беспламенного кислородного сжигания угля
https://energysafe.ru/alternative_energy/companies/ministerstvo-energetiki-ssha-finansiruet-razrabotku-sleduyuschego-pokoleniya-tehnologiy-szhiganiya-uglya.html
американская компания ThermoEnergy, специализирующаяся на продаже запатентованных технологий в области генерации электроэнергии и очистке сточных вод, сообщила, что ее совместное предприятие Unity Power Alliance (UPA) получила грант министерства энергетики США. UPA создана в сотрудничестве с ITEA S.p.a, итальянской компанией, специализирующейся на разработке процессов беспламенного кислородного сжигания, позволяющих сжигать уголь под высоким давлением в воздухе высоко-обогащенном кислородом.
https://www.iteaspa.it/en/technology/overview/
The technology was developed in a large sized demonstration plant (5 MWt) set up in Sofinter/Ansaldo’s research centre at Gioia del Colle; today the plant is used for campaign trials on specific materials that must be treated. The process is very simple (see the flow chart):
- The material to be treated (gas, liquid or solid) is introduced into the reactor together with the technical oxygen (88-94%) (solid material is introduced in an aqueous suspension). The plant also accepts multiple feedings of different materials;
- In the reactor, under pressure and at a uniform temperature between 1300 and 1500 °C, combustion occurs in a completely different way from traditional combustion: there is no formation of a flame (“flameless”) and the oxidation of the material takes place homogeneously throughout the whole reactor chamber in an orderly, foreseeable and controllable manner, with the exclusive production of CO2 and water vapour.
- Reactor temperature is controlled by varying the amount of recycled cold fumes; the ashes melt in the reactor and fall from the bottom of the reactor in a stream of water that causes its instant solidification into inert pearls of vitreous structure;
- The fumes leaving the reactor at 1300 – 1500 °C consist essentially of water steam and CO2, and are cooled to 700-800 °C by being mixed with cold recycled fumes; they then enter the boiler that cools them further to about 250 °C. The heat released by the fumes is used to produce steam or for the production of electricity.
- On leaving the boiler the fumes are partially recycled to the plant; a portion go to the fumes treatment section that, given the fumes’ particular purity, is very simple, consisting of a column for the breakdown of acids and a bag filter; at the filter outlet the fumes consist essentially of clean CO2, ready for use.
- In the case where the treated material contains a significant amount of heavy metals (toxic waste) the fumes treatment section is also provided with a column for heavy metal, which separates out from the fumes any heavy metal fraction that was not incorporated into the solidified slag leaving the reactor (for ex. Mercury).
The technology has been patented and is protected by 9 International patents.
The plant requires the supply of technical oxygen, 88-94% purity, (cryogenic oxygen is not necessary), oxygen that, for small-sized applications, is produced by the plant, extracting it from the air with commercially available units (VSA); larger sized applications (coal applications) require cryogenic oxygen plants.
In small sized applications (toxic waste treatment, municipal waste treatment, etc.) it can be convenient to install, downstream from the fumes, a commercial purification unit able to produce CO2 “food grade”; in large sized applications (coal applications) it can be convenient to compress the CO2 for EOR (enhanced oil recovery) and CCS (carbon capture & sequestration) use.
при температуре 450°С и более пламенное горение переходит в беспламенное горение угля (тление) с температурой до 900°С.
Это новые подходы к процессам горения, в частности «Flameless» (беспламенное) и «OxyFuel» (сжигание в кислороде), которые позволяют реализовать низкоэмиссионные методы сжигания вплоть до возможности полного секвестирования СО2, но одновременно требуют большого объема дополнительных исследований. Принцип состоит в высокоскоростном вдуве топлива и горячего окислителя при сильной рециркуляции продуктов сгорания. В результате происходит расширение зоны реакции, понижение температуры и концентрации О2, резкое снижение термических NOx и исчезновение видимого свечения факела. Сфера приложений обширна — сжигание газа, угля, биомассы, муниципальных отходов, а также газификация.
СЖИГАНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Топки для сжигания в кипящем слое привлекли внимание специалистов в начале 60-х
годов как эффективное средство для использования с высокой рентабельностью дешевых
местных видов низкокачественного твердого топлива.
Позднее были обнаружены другие
преимущества сжигания угля в КС, связанные с возможностями сокращения выброса в
атмосферу оксидов серы и азота.
По этим причинам в последние годы во всем мире стала
расти популярность топок, камер сгорания и котлоагрегатов с кипящим слоем.
В типовой топке КС (ТКС) жидкое или газообразное топливо или топливо вместе с
инертным материалом поддерживается во взвешенном состоянии подачей воздуха в
нижнюю часть камеры сгорания со скоростью 1,5-2 м/сек (схема В на рис.6).
https://www.unece.org/fileadmin/DAM/energy/capact/ppp/pdfs/aslanjan_rf.pdf
Из-за высокой скорости смешивания тепловыделение происходит равномернее по объему
камеры и при существенно более низких температурах, чем в топках с механической
загрузкой или в топках с пульверизацией. При невысоких температурах (850-930оС) не
возникает проблем, связанных со спеканием и ошлакованием. ТКС не требуют
предварительной сушки и размола угля, предварительного подогрева дутья или
использования поддерживающего топлива для возбуждения и стабилизации пламени.
21
Основное преимущество КС связано с возможностью непосредственной очистки
продуктов сгорания в самой камере, чем обеспечиваются высокие экологические
стандарты. Это в первую очередь касается оксидов серы. Для этого в кипящий слой
вводятся добавки известняка, извести, доломита, которые связывают серу, содержащуюся в
угле. Известняк (CaCO3) в топке сначала превращается в известь (CaO), которая затем,
вступая в реакцию оксидами серы, образует сульфат кальция (CaSO4). Степень связывания
серы очень велика (достигает 90%) и остаточное содержание оксидов серы в дымовых
газах не превышает 200-400 мг/м
3
. Степень связывания серы определяется следующими
параметрами:
¨ молевым отношением Ca/S (обычно около 2-3)
¨ температурой (оптимальная температура 800-900oС)
¨ давлением
¨ временем существования газа
¨ размером частиц и
¨ типом связующего реагента
Из-за низких температур в ТКС образуется очень мало термических оксидов азота. Для
уменьшения образования топливных оксидов применяется многоступенчатое сжигание.
При этом только часть требуемого для полного сгорания топлива воздуха подается в топку
на первой стадии, последующие порции воздуха подаются на второй или третьей стадии в
частично освободившуюся от топлива камеру.
Что касается топливных оксидов азота, то их образование может заметно подавляться
организацией многоступенчатого сжигания. В результате двух процессов обычно
концентрация оксидов азота в дымовых газах ТКС не превышает 200 мг/м
3
.
Однако помимо экологических, сжигание в КС имеет и другие преимущества. Как
отмечалось, в КС скорость потока газа относительно твердых частиц очень высока, что
способствует интенсификации процесса сгорания. В результате тепловая эффективность
ТКС достигает высоких значений — до 3 МВт на единицу площади сечения топки. Во
многих ТКС в камеру помещаются три слоя теплообменных труб, теплообмен с которыми
происходит очень интенсивно. Единичная мощность современных промышленных ТКС
уже 250 МВт(эл), в процессе освоения находятся и более крупные агрегаты.
Наконец, следует указать на преимущество ТКС, заключающееся в возможности
использования углей низкого качества – слабо реактивных, высокозольных и
22
высоковлажных, а также практически любых горючих отходов. Поэтому ТКС получают
широкое распространение для утилизации различных бытовых отходов.
К недостаткам ТКС относится необходимость значительной очистки уносимого потока от
частиц (однако этот недостаток может быть устранен, например, установкой циклона на
пути выноса газа). Другой недостаток — трудность создания и поддержания равномерного
КС в больших топках. Поэтому имеются ограничения в размерах единичных агрегатов.
Кроме того, абразивные свойства частиц в КС приводят к эрозии поверхности
теплообменных труб.
2. камерные топки
Камерные топки для сжигания твердого топлива используют в котельных агрегатах средней (10-42 кг/с) и большой ( 42 кг/с) производительности.
https://sites.google.com/site/enviromentaltfg/release-2-5-0/-2-5-00-2-e/-2-5-00-21/-2-5-00-21-1-idealnyj-process/-2-5-00-21-04/polnoe-sziganie-ugla
По стабильности горения, глубине выгорания топлива и экологическим показателям котлы с низкотемпературным вихревым сжиганием приближаются к характеристикам котлов с топками кипящего слоя.
https://www.mashportal.ru/technologies-1447.aspx
Важное преимущество такого подхода заключается в том, что сжигается не пылеугольное топливо, а грубо измельченный уголь. сейчас на Назаровской ГРЭС в Красноярском крае работает котел, который может сжигать куски дробленого угля размером от 8 до 10 сантиметров.
https://sites.google.com/site/enviromentaltfg/release-2-5-0/-2-5-00-2-e/-2-5-00-21/-2-5-00-21-1-idealnyj-process/-2-5-00-21-04/polnoe-sziganie-ugla
Подобные котельные установки позволяют использовать различные измельченные растительные и древесные отходы (торф, опилки, лузга и т.д.). В таких топках благодаря аэродинамической схеме обеспечивается глубокое низкотемпературное выжигание горючих из частиц с одновременным устранением образования внутритопочных и натрубных отложений, характерных для высокотемпературных топочных процессов.
8.3. СЖИГАНИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Технология КС применима не только при атмосферном, но и при повышенном давлении.
Имеются важные преимущества, связанные с повышением давления в камере.
Концентрация кислорода повышается пропорционально росту давления, следовательно,
растет интенсивность сгорания топлива и тепловая напряженность камеры. В более
плотной среде увеличиваются коэффициенты теплообмена между газом и поверхностями
нагрева. Это позволяет уменьшить размеры теплообменных поверхностей и сделать ТКС
более компактными. Наконец, сжигая топливо в ТКС с повышенным давлением, можно
направить продукты сгорания в газовую турбину для выработки дополнительной
электроэнергии. После газовой турбины продукты сгорания сбрасываются в обычный
паровой котел, вырабатывающий пар для паровой турбины. Такая комбинированная
парогазовая установка может по сравнению с традиционной паровой турбиной повысить
КПД на 25-30%. Правда, для реализации такой схемы надо очищать горячие газы,
выходящие из ТКС, от пылевых частиц, что является сложной и до конца не решенной
проблемой.
9.4. СЖИГАНИЕ В ЦИРКУЛИРУЮЩЕМ КИПЯЩЕМ СЛОЕ
В котлах с циркулирующим кипящем слое (КЦКС) используются высокие скорости подачи
воздуха, что вызывает разрыхление КС (схемы C и D на рис. 6). В КЦКС поддерживается
высокая степень непрерывной рециркуляции большой массы топлива за счет разделения
крупной и мелкой фракций топлива, сгорания последней в конвекционном потоке
надслойного пространства, повторного использования несгоревшей крупной фракции.
ЦКС по сравнению с КС характеризуется более высокой тепловой интенсивностью на
единицу площади (до 8 МВт/м
2
) и большей производительностью единичного
23
парогенератора (до 100 т пара в час). Кроме того, ЦКС допускает сжигание твердого
топлива с более широким фракционным составом.
При многоступенчатой подаче воздуха образуется плотный КС с восстановительной
атмосферой в его нижней части, в которой в существенной степени подавляется
образование NOx.
В ТКС теплообменные поверхности размещаются обычно в самой камере, тогда как в
ТЦКС они отделены от зон сгорания. Благодаря такой конструкции уменьшается эрозия
поверхностей теплообменников.
В технологии ЦКС имеется четыре принципиальных компоненты (см. рис.7):
1) Камера сжигания, разделенная на две зоны разной поперечной площади, а именно:
v нижнюю восстановительную зону, куда через решетку — распределитель
подается воздух для первичного сжигания, в количестве меньшем, чем
требуется для стехиометрического сгорания;
v верхнюю окислительную зону, куда через соответствующие щели в стенках
камеры поступает дополнительный вторичный воздух, необходимый для
полного сгорания топлива.
2) Высокоэффективные циклоны горячего газа, облицованные огнеупорами и
включенные последовательно с целью сепарации отходящих газов от горячих твердых
частей выгорающего топлива и подачи их в выносной теплообменник.
3) Дополнительный выносной теплообменник, обеспечивающий конструктивное
разделение процесса сжигания топлива от процесса теплопередачи, за счет чего
достигается более согласованная тепловая нагрузка.
4) Традиционные конвективные теплообменные поверхности парогенератора на
горячих газах из верхней части циклона, а также подогреватель воздуха.
В настоящее время на рынке известны четыре основных типа топок с ЦКС фирм Lurgi,
Battele, Ahlstrom и Stone-Webster (рис.8).
Котлы, разработанные фирмами Lurgi и Battele, имеют определенное сходство, включая
выносной теплообменник для получения теплоты за счет рециркуляции не полностью
сгоревшего топлива. Подробная схема разработки фирмы Battele приведена на рис.8. Эта
схема предусматривает возможность изменять соотношение количеств рециркулируемого
холодного и горячего топлива, что позволяет регулировать температуру слоя и
24
стабилизировать пламя. В трех типах котлов пар генерируется в трубах, расположенных на
стенках камеры (показаны жирными линиями).
Технология циркулирующего слоя обеспечивает высокие экологические показатели:
дымовые газы содержат не более 200 мг/м
3
оксидов серы, 100 мг/м
3
оксидов азота и 20
мг/м
3
пыли. По сути дела ТЦКС не имеют ограничений по производительности единичных
агрегатов. Фирма Lurgi с 1989 г. производит топки ЦКС тепловой мощностью 900 МВт с
горячими циклонами и выносным зольным теплообменником. Агрегат имеет сдвоенные
камеры сгорания с двумя циклонами на каждой. Широкое внедрение подобных агрегатов
открывает новую главу технологии производства электроэнергии с высокой
эффективностью и экологической приемлемостью.