Какие кислоты содержаться в лимоне
| Лимонная кислота | |
|---|---|
| Систематическое наименование | 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота |
| Традиционные названия | Лимонная кислота |
| Хим. формула | C6H8O7 |
| Молярная масса | 192,1 г/моль |
| Плотность | 1,665 г/см³ |
| Температура | |
| • плавления | 153 °C |
| • разложения | 175 °C |
| Константа диссоциации кислоты | 3,14[1] |
| Растворимость | |
| • в воде | 133 г/100 мл |
| Рег. номер CAS | 77-92-9 |
| PubChem | 311 |
| Рег. номер EINECS | 201-069-1 |
| SMILES | C(C(=O)O)C(CC(=O)O)(C(=O)O)O |
| InChI | 1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9,10)(H,11,12) KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N |
| Кодекс Алиментариус | E330 |
| RTECS | GE7350000 |
| ChEBI | 30769 |
| Номер ООН | 1789 |
| ChemSpider | 305 |
| Краткие характер. опасности (H) | H319 |
| Меры предостор. (P) | P264, P280, P305+P351+P338, P337+P313 |
| Сигнальное слово | осторожно |
| Пиктограммы СГС | |
| NFPA 704 | 1 2 |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
| Медиафайлы на Викискладе | |
Лимо́нная кислота́ (систематическое название 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота или 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая) или — трёхосновная карбоновая кислота.
Кристаллическое вещество белого цвета, температура плавления 153 °C. Хорошо растворима в воде, растворима в этиловом спирте, малорастворима в диэтиловом эфире. Является слабой кислотой. Соли и сложные эфиры лимонной кислоты называют цитратами.
Открытие[править | править код]
Открытие лимонной кислоты приписывают арабскому алхимику Джабиру ибн Хайяну. Выделить её впервые удалось шведскому аптекарю Карлу Шееле. В 1784 году он осадил её в виде цитрата кальция из лимонного сока.
В 1838 году Юстус фон Либих установил, что в молекуле лимонной кислоты присутствует одна гидроксильная группа и три карбоксильные группы. Собственно лимонная кислота в чистом виде была получена из цитрата кальция в 1860 году в Англии[2][3].
Физические свойства[править | править код]
Кристаллы лимонной кислоты под микроскопом между скрещённых поляроидов. Радужные цвета обусловлены разным вращением плоскости поляризации света для различных длин волн. Увеличение 200х.
Лимонная кислота представляет собой кристаллическое вещество без цвета и запаха, имеющее сильный кислый вкус. Ниже 36,6 °С она кристаллизуется из водного раствора в виде моногидрата, который имеет плотность 1,542 г/см3 и плавится при 100 °С. Его кристаллы имеют орторомбическую сингонию. Безводная лимонная кислота имеет относительную плотность 1,665 г/см3 и плавится при 153 °С.
Моногидрат кристаллизуется в моноклинной сингонии. Перевести моногидрат в безводную форму можно в вакууме в присутствии серной кислоты. В безводном виде гигроскопична и поглощает влагу из воздуха[4].
Химические свойства[править | править код]
При нагревании выше 175 °C лимонная кислота переходит в аконитовую кислоту, а при сухой перегонке отщепляется вода и декарбоксилируется, одновременно образуя ацетон, и даёт ангидриды итаконовой и цитраконовой кислот. Окисление перманганатом калия при 35 °С приводит к ацетондикарбоновой кислоте, а при 85 °С — к щавелевой кислоте. При плавлении с гидроксидом калия лимонная кислота образует щавелевую кислоту и уксусную кислоту[5].
Концентрация ионов при электролитической диссоциации водных растворов лимонной кислоты при разных pH. A — остаток молекулы кислоты.
— недиссоциированная молекула;
— однозарядный ион;
— двухзарядный ион;
— трёхзарядный ион.
Лимонная кислота является слабой трёхосновной кислотой, образует три ряда солей, в растворе подвергается многоступенчатой электролитической диссоциации. Константы диссоциации (в воде при 18 °C) равны:
К1 = 8,2⋅10−4;
K2 = 1,8⋅10−5;
K3 = 4,0⋅10−6[4].
В водном растворе лимонная кислота образует хелатные комплексы с ионами кальция, магния, меди, железа и другими. Иногда в комплексообразовании участвует не одна молекула лимонной кислоты[5].
Лимонная кислота образует сложные эфиры со спиртами в присутствии обычных кислотных катализаторов (серная кислота, пара-толуолсульфокислота, ионообменные смолы) либо без катализатора (с высококипящими спиртами). Некоторые эфиры, например, Триметилцитрат, триэтилцитрат и трибутилцитрат используются в качестве пластификаторов. С двухатомными и многоатомными спиртами лимонная кислота образует полиэфиры[6].
Гидроксильная группа лимонной кислоты при обработке хлорангидридами органических кислот и ангидридами кислот может участвовать в образовании сложных эфиров, а также взаимодействует с эпоксидами[6].
Получение[править | править код]
В промышленности[править | править код]
С середины 1800-х гг. лимонную кислоту получали исключительно из сока недозревших лимонов, смешивая его с негашёной известью и осаждая таким образом плохорастворимый цитрат кальция. Обработка цитрата кальция серной кислотой приводит к образованию осадка сульфата кальция, а из надосадочной жидкости кристаллизацией выделяли лимонную кислоту. Выход такого процесса составлял 2—3 масс. % от сухой массы фруктов[6]. В литературе упоминается, что лимонную кислоту в виде кальциевой соли развозили из Сицилии и Южной Италии к местам потребления (преимущественно в Англию, Францию и США), а саму кислоту выделяли уже на месте[7].
В 1893 году был обнаружен первый ферментативный метод получения лимонной кислоты: немецкий химик и миколог Карл Вемер использовал для этого плесневые грибы рода пеницилл. Однако внедрить метод в промышленность не удавалось из-за проблем с очисткой продукта. Успех был достигнут лишь в 1919 году, когда ферментативный процесс был организован в Бельгии. Перевес в пользу ферментативного получения произошёл после Первой мировой войны, когда возникли проблемы с поставкой лимонной кислоты из Италии, а мировые потребности всё более нарастали. В 1923 году фирма Пфайзер коммерциализировала открытый ранее Джеймсом Карри и Чарлзом Том процесс превращения углеводов в лимонную кислоту под действием плесневых грибов вида Aspergillus niger в присутствии небольшого количества неорганических солей[7].
По состоянию на начало ХХІ в. весь объём промышленной лимонной кислоты производится биосинтезом. В качестве сырья используют гидролизат кукурузы (в Северной и Южной Америке и Европе), гидролизат маниока, батата и кукурузы (в Азии), кристаллическую сахарозу (в Южной Америке) и мелассу (в Азии и Европе). В некоторых случаях лимонную кислоту получают из сельскохозяйственных отходов[6].
Этот процесс используется с 1930-х гг. Теоретически, из 100 кг сахарозы можно получить 123 кг моногидрата лимонной кислоты либо 112 кг безводной лимонной кислоты. Фактически выход ниже так как грибки потребляют часть сахарозы для собственного роста и дыхания. Реальный выход составляет от 60 до 85 % от теоретического. Ферментативный процесс можно проводить в трёх типах:
- твердофазная ферментация;
- поверхностная ферментация;
- глубинная ферментация[8].
При твердофазной ферментации сырьё помещается в желоба́ и смачивается водой. При необходимости в воду добавляют питательные вещества, и затем туда помещают грибковую культуру. После окончания процесса лимонную кислоту вымывают водой, выделяют из раствора и очищают.
Поверхностную ферментацию проводят на специальных лотках, куда помещают субстрат и некоторые неорганические питательные вещества. pH среды регулируют в диапазоне 3—7 pH в зависимости от вида субстрата, затем проводят стерилизацию и устанавливают необходимую температуру. Затем на лотки наносят культуру грибков, которые размножается и покрывает всю поверхность субстрата, после чего начинается образование лимонной кислоты. По окончании процесса из жидкости выделяют лимонную кислоту.
Глубинная ферментация проводится в больших ёмкостях в два этапа. Сначала 10 % субстрата ферментируют в течение 1 дня в качестве затравки, после чего смесь добавляют в основную массу и ферментируют в течение 3—7 дней. Процесс проводится при постоянной продувки жидкости воздухом с помощью компрессора[8].
После ферментации жидкость фильтруют через мембрану и отделяют лимонную кислоту от белков и остаточных углеводов негашёной известью, экстракцией или хроматографией. По первому, наиболее распространённому способу, лимонная кислота осаждается в виде кальциевой соли, которую затем обрабатывают серной кислотой, получая нерастворимый гипс и раствор очищенной лимонной кислоты. Второй способ основан на использовании специфичного растворителя, в котором лимонная кислота растворяется лучше, чем примеси.
Хроматографическая очистка основана на использовании анионитов: лимонная кислота сорбируется на носителе, а затем вымывается из сорбента разбавленной серной кислотой[9].
После выделения проводят очистку. Для этого загрязнённую лимонную кислоту обрабатывают активированным углём для удаления окрашенных примесей, пропускают через слой ионообменных смол для удаления растворимых солей, фильтруют от нерастворимых примесей и кристаллизуют[8].
В 2012 году мировой объём производства лимонной кислоты составил приблизительно 1,6 млн тонн, из них примерно 0,8—0,9 млн тонн произведено в Китае. Около 70 % от общего производства используется в пищевой промышленности[8].
Лабораторный синтез[править | править код]
В классический лабораторном синтезе лимонной кислоты в качестве исходного вещества применяют ацетон, который бромируют по метильным группам, затем производят реакцию с циановодородом и гидролизуют[6].
Полный синтез[править | править код]
Впервые лимонную кислоту химическим синтезом получили Гримо (Grimaux) и Адам (Adam) в 1880 году. Исходным соединением в этом синтезе послужил глицерин. Первичные гидроксильные группы молекулы глицерина сначала замещали на атомы хлора, а затем на нитрильные группы, которые при гидролизе давали концевые карбоксильные группы. Вторичную же гидроксильную группу окисляли до кетогруппы, к которой затем присоединяли циановодород; полученный циангидрин также при гидролизе давал карбоксильную группу[10].
Другой подход был предложен в 1890 году. Он был основан на превращении ацетоуксусного эфира, который хлорировали, как предполагалось, по концевому α-положению, затем вводили в то же положение нитрильную группу, которую в итоге гидролизовали до карбоксильной группы. На последней стадии создавали заместители при атоме С2, получая циангидрин и гидролизуя его в кислой среде. Схема этого полного синтеза была подвергнута сомнению: некоторые химики, например, Шарль Прево, высказали предположение, что хлорируется не концевое α-положение ацетоуксусного эфира, а среднее, из-за чего образуется не сама лимонная кислота, а её изомер. Дискуссия, как предполагается, возникла из-за того, что в конце XIX в. ещё не существовало спектроскопических методов, которые позволили бы заметить эту разницу[11].
В 1891 году лимонную кислоту получили присоединением синильной кислоты к моноэтиловому эфиру ацетондикарбоновой кислоты с последующим гидролизом. Правда, само исходное вещество было изначально получено из лимонной кислоты[12].
В 1897 году был предложен подход к синтезу лимонной кислоты, основанный на недавно открытой реакции Реформатского (1895). Согласно этому методу, в реакцию вводились этилбромацетат и диэтилоксалоацетат в присутствии цинка[13].
Из более поздних подходов можно отметить предложенное в 1973 году превращение щавелевоуксусной кислоты, которая при самоконденсации с декарбоксилированием давала цитроилмуравьиную кислоту. Последнюю затем в присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида превращали в лимонную кислоту[14][15].
В 1980 году лимонную кислоту получили по реакции конденсации 3-метилбутен-3-ола-1 и формальдегида с последующим окислением полученного продукта диоксидом азота[16][15].
Нахождение в природе[править | править код]
Лимонная кислота содержится в различных фруктах, в большом количестве — в цитрусовых (примерно до 5 % в плодах и до 9 % в соке). В 100 г лайма содержится 7 г лимонной кислоты; лимона — 5,6 г; малины — 2,5 г; чёрной смородины — 1,2 г; помидоров — 1,0 г; ананаса и клубники — 0,6 г; клюквы — 0,2 г; яблока — 14 мг[3].
Лимонная кислота участвует в цикле трикарбоновых кислот — основном процессе дыхания клетки, поэтому в некоторой заметной концентрации она содержится в организме всех животных и растениях[3].
Применение[править | править код]
Сама кислота, как и её соли (цитрат натрия, цитрат калия, цитрат кальция, дицитрат трикалия висмута), широко используется как вкусовая добавка, регулятор кислотности и консервант в пищевой промышленности (пищевые добавки E330—Е333), в производстве плавленых сыров, напитков, сухих смесей для приготовления шипучих напитков.
Применяется в медицине, в том числе в составе средств, улучшающих энергетический обмен в цикле Кребса. При приёме внутрь в небольших дозах, например, при употреблении плодов цитрусовых активирует цикл Кребса в организме, что способствует ускорению метаболизма.
В косметике используется как регулятор кислотности косметических средств, в качестве буферных растворов, хелатирующий агент, в смесях для приготовления «шипучих» ванн.
В нефтяной добыче при бурении нефтяных и газовых скважин используется для снижения pH бурового раствора после щелочных ванн.
В строительстве лимонную кислоту применяют в качестве добавки к цементному и гипсовому растворам для замедления схватывания[17][18].
Лимонная кислота может использоваться для травления слоя меди на печатных платах[19] в смеси с перекисью водорода.
Широко используется в бытовой химии в качестве очистительного средства нагревательных поверхностей, например, от накипи на дне чайника.
Влияние на здоровье[править | править код]
В конце 1970-х годов в Западной Европе получила распространение мистификация, известная как «вильжюифский список», в котором лимонная кислота была названа сильным канцерогеном[20]. В действительности же, при пищевом применении лимонная кислота считается безопасной добавкой.
Согласно европейскому законодательству, лимонную кислоту можно использовать в GMP без ограничений. Американская FDA определяет лимонную кислоту как GRAS (англ. generally recognized as safe и признаётся безопасной)[21].
Сухая лимонная кислота и её концентрированные растворы при попадании в глаза вызывают сильное раздражение, при контакте с кожей возможно слабое раздражение. При единовременном употреблении внутрь больших количеств лимонной кислоты возможны раздражение слизистой оболочки желудка, кашель, боль, кровавая рвота. При вдыхании пыли сухой лимонной кислоты — раздражение дыхательных путей[22].
LD50 для крыс перорально: 3 г/кг.
Примечания[править | править код]
- ↑ Weast R. C. CRC Handbook of Chemistry and Physics (1st student edition) (англ.) / R. C. Weast — 1 — CRC Press, 1988. — ISBN 978-0-8493-0740-9
- ↑ Apelblat, 2014, p. 1.
- ↑ 1 2 3 Ullmann, 2014, p. 1.
- ↑ 1 2 Ullmann, 2014, p. 2.
- ↑ 1 2 Ullmann, 2014, p. 3.
- ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2014, p. 4.
- ↑ 1 2 Apelblat, 2014, p. 2.
- ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2014, p. 4–6.
- ↑ Ullmann, 2014, p. 6–7.
- ↑ Apelblat, 2014, p. 213.
- ↑ Apelblat, 2014, p. 214–215.
- ↑ Apelblat, 2014, p. 216.
- ↑ Apelblat, 2014, p. 215.
- ↑ Wiley R. H., Kim K. S. Bimolecular decarboxylative self-condensation of oxaloacetic acid to citrolyformic acid and its conversion by oxidative decarboxylation to citric acid : [англ.] // J. Org. Chem.. — 1973. — Vol. 38, no. 20. — P. 3582–3585. — doi:10.1021/jo00960a030.
- ↑ 1 2 Apelblat, 2014, p. 216–217.
- ↑ Wilkes J. B., Wall R. G. Reaction of dinitrogen tetraoxide with hydrophilic olefins: synthesis of citric and 2-hydroxy-2-methylbutanedioic acids : [англ.] // J. Org. Chem.. — 1980. — Vol. 45, no. 2. — P. 247–250. — doi:10.1021/jo01290a008.
- ↑ Singh, N.B.; A.K. Singh, S. Prabha Singh. Effect of citric acid on the hydration of portland cement (англ.) // Cement and Concrete Research : journal. — 1986. — Vol. 16, no. 6. — P. 911—920. — ISSN 00088846. — doi:10.1016/0008-8846(86)90015-3.
- ↑ Козлова В. К., Карпова Ю. В., Вольф А. В. Оценка эффективности добавок, замедляющих схватывание цементного теста // Ползуновский вестник. — 2006. — Вып. №2—2. — С. 230—233.
- ↑ РадиоКот :: Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях
- ↑ https://www.jstor.org/pss/2749354
- ↑ Ullmann, 2014, p. 8.
- ↑ Merck Safety Data Sheet — Citric acid (pdf)
Литература[править | править код]
- Apelblat A. Citric Acid. — Springer, 2014. — ISBN 978-3-319-11233-6. — doi:10.1007/978-3-319-11233-6.
- Verhoff F. H., Bauweleers H. Citric Acid (англ.) // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2014. — doi:10.1002/14356007.a07_103.pub3.
Ссылки[править | править код]
- Лимонная кислота — обзор рынка, производство
- Лимонная кислота, как пищевая добавка
- Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник — Мн.: Современная школа
- ГОСТ 31726-2012. Добавки пищевые. Кислота лимонная безводная Е330. Технические условия
Заморский фрукт стал для нас настолько привычным, что мы порой не замечаем его на прилавках наших магазинов. А ведь ещё в 17 веке лимон был недоступен обычному человеку. Только богатые и знатные люди могли наслаждаться его вкусом.
В наши дни фрукт широко используют в кулинарии. Но больше его воспринимают как лекарственное средство. Даже дети знают, что он является очень полезным продуктом при простудных заболеваниях.
А почему этот фрукт так хорошо зарекомендовал себя в народной медицине? И какие витамины содержатся в лимоне?
Витаминный состав цитруса
Мало кто не знает, что фрукт считается первым поставщиком витамина С. Но далеко не все могут с лёгкостью ответить, какие ещё есть витамины в лимоне.
А на самом деле их много. Не просто так прозвали цитрусовый плод «яблоком бессмертия». Даже медики рекомендуют принимать его по ¼ части каждый день в профилактических целях.
При этом во фрукте одинаково полезны как мякоть, так и кожура. В съедобной части плода содержится только 10 % сухих веществ, остальные 90% приходятся на воду.
Состав лимона разнообразен и включает в себя:
- различные витамины;
- макроэлементы: фосфор, хлор, магний, натрий и др.;
- микроэлементы: бор, железо, цинк, медь и др.;
- кислоты: лимонная, яблочная;
- эфирное масло.
Группу витаминов образовывают:
- Витамин А. Во фрукте он содержится в совсем малом количестве (0,002 мг). Его функции: увеличение сопротивляемости организма инфекциям, укрепление зрения, нормализация обмена веществ, замедление процессов старения.
- В1. Благоприятно влияет на работу нервной системы и внутренних органов (сердца и печени). Эффективен при лечении заболеваний кожи.
- В2. Держит организм в тонусе, улучшает состояние кожи и волос. О его дефиците свидетельствуют перхоть, трещины в уголках рта.
- В5. Участвует в жировом обмене.
- В6. Укрепляет иммунитет.
- В9 (или фолиевая кислота). Отвечает за белковый обмен и увеличивает сопротивляемость к инфекциям, участвует в процессе образования кровяных клеток. Особенно полезна фолиевая кислота беременным женщинам. Она препятствует возникновению задержки развития плода.
- Витамин Е. Препятствует окислительным процессам в организме человека, способствует лучшему усвоению других витаминов.
- Витамин РР. Защищает кровеносную систему, снижает риск возникновения инсультов и инфарктов, нормализует кровеносное давление.
- Витамин С. Вы, наверное, не раз задумывались над тем, сколько витамина С в лимоне. Согласно теоретическим данным, в 100 граммах продукта содержится от 40 до 70 мг «аскорбинки». В то время как концентрация других витаминов варьируется в диапазоне от 0,002 до 0,2 мг. Витамин С – это основной помощник при лечении простуды и гриппа. Он содействует скорому срастанию костей после переломов, затягиванию ран. А также является отличным иммуномодулирующим средством.
Среди микроэлементов в лимоне больше всего содержится калия. Он препятствует зашлакованности организма, нормализует водно-солевой баланс, кислотно-щелочную среду, положительно сказывается на работе сердца, печени и почек.
Особое внимание следует уделить кожуре плода. В ней содержится существенный запас аскорбиновой кислоты, клетчатка, эфирные масла. Есть также и витамины В1, В2, С, РР и другие.
Когда рекомендуется употреблять лимон
Заморский фрукт обладает великой целительной силой. Его применяют при таких недугах, как:
- заболевания сердца;
- некоторые заболевания кишечника и желудка;
- мочекаменная болезнь;
- авитаминоз;
- гипертония;
- нарушение обмена веществ;
- ангина;
- болезни суставов;
- головные боли.
В лимоне не содержится холестерин и насыщенные жиры, поэтому он считается прекрасным помощником в борьбе с лишним весом.
Широкое применение нашёл плод в области косметологии. Из него делают маски, лосьоны, крема. Он полезен для кожи, ногтей и волос.
Варианты использования цитруса
- в свежем виде с сахаром, солью или мёдом;
- при добавлении в чай, супы;
- в качестве заправки для салатов;
- при приготовлении маринадов для различных блюд;
- домашний лимонад;
- при приготовлении домашней выпечки.
Вред лимона
Несмотря на наличие огромного количества полезных веществ, употребление фрукта может привести к негативным последствиям. Лимоны следует с осторожностью применять:
- людям, склонным к аллергии на цитрусовые;
- при наличии язвы и повышенной кислотности желудка;
- при панкреатите;
- при гепатите;
- при пониженном артериальном давлении.
При наличии одного из этих заболеваний нужно обязательно посоветоваться с доктором, прежде чем включать в свой рацион лимон. Он подробно вам расскажет, как и в каких дозах его употреблять.
Природа заботится о человеке и предоставляет ему все самое необходимое для нормальной жизнедеятельности. Важно только уметь правильно пользоваться этими дарами.
Какие кислоты содержаться в лимоне
| Лимонная кислота | |
|---|---|
| Систематическое наименование | 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота |
| Традиционные названия | Лимонная кислота |
| Хим. формула | C6H8O7 |
| Молярная масса | 192,1 г/моль |
| Плотность | 1,665 г/см³ |
| Температура | |
| • плавления | 153 °C |
| • разложения | 175 °C |
| Константа диссоциации кислоты | 3,14[1] |
| Растворимость | |
| • в воде | 133 г/100 мл |
| Рег. номер CAS | 77-92-9 |
| PubChem | 311 |
| Рег. номер EINECS | 201-069-1 |
| SMILES | C(C(=O)O)C(CC(=O)O)(C(=O)O)O |
| InChI | 1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9,10)(H,11,12) KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N |
| Кодекс Алиментариус | E330 |
| RTECS | GE7350000 |
| ChEBI | 30769 |
| Номер ООН | 1789 |
| ChemSpider | 305 |
| Краткие характер. опасности (H) | H319 |
| Меры предостор. (P) | P264, P280, P305+P351+P338, P337+P313 |
| Сигнальное слово | осторожно |
| Пиктограммы СГС | |
| NFPA 704 | 1 2 |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
| Медиафайлы на Викискладе | |
Лимо́нная кислота́ (систематическое название 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота или 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая) или — трёхосновная карбоновая кислота.
Кристаллическое вещество белого цвета, температура плавления 153 °C. Хорошо растворима в воде, растворима в этиловом спирте, малорастворима в диэтиловом эфире. Является слабой кислотой. Соли и сложные эфиры лимонной кислоты называют цитратами.
Открытие[править | править код]
Открытие лимонной кислоты приписывают арабскому алхимику Джабиру ибн Хайяну. Выделить её впервые удалось шведскому аптекарю Карлу Шееле. В 1784 году он осадил её в виде цитрата кальция из лимонного сока.
В 1838 году Юстус фон Либих установил, что в молекуле лимонной кислоты присутствует одна гидроксильная группа и три карбоксильные группы. Собственно лимонная кислота в чистом виде была получена из цитрата кальция в 1860 году в Англии[2][3].
Физические свойства[править | править код]
Кристаллы лимонной кислоты под микроскопом между скрещённых поляроидов. Радужные цвета обусловлены разным вращением плоскости поляризации света для различных длин волн. Увеличение 200х.
Лимонная кислота представляет собой кристаллическое вещество без цвета и запаха, имеющее сильный кислый вкус. Ниже 36,6 °С она кристаллизуется из водного раствора в виде моногидрата, который имеет плотность 1,542 г/см3 и плавится при 100 °С. Его кристаллы имеют орторомбическую сингонию. Безводная лимонная кислота имеет относительную плотность 1,665 г/см3 и плавится при 153 °С.
Моногидрат кристаллизуется в моноклинной сингонии. Перевести моногидрат в безводную форму можно в вакууме в присутствии серной кислоты. В безводном виде гигроскопична и поглощает влагу из воздуха[4].
Химические свойства[править | править код]
При нагревании выше 175 °C лимонная кислота переходит в аконитовую кислоту, а при сухой перегонке отщепляется вода и декарбоксилируется, одновременно образуя ацетон, и даёт ангидриды итаконовой и цитраконовой кислот. Окисление перманганатом калия при 35 °С приводит к ацетондикарбоновой кислоте, а при 85 °С — к щавелевой кислоте. При плавлении с гидроксидом калия лимонная кислота образует щавелевую кислоту и уксусную кислоту[5].
Концентрация ионов при электролитической диссоциации водных растворов лимонной кислоты при разных pH. A — остаток молекулы кислоты.
— недиссоциированная молекула;
— однозарядный ион;
— двухзарядный ион;
— трёхзарядный ион.
Лимонная кислота является слабой трёхосновной кислотой, образует три ряда солей, в растворе подвергается многоступенчатой электролитической диссоциации. Константы диссоциации (в воде при 18 °C) равны:
К1 = 8,2⋅10−4;
K2 = 1,8⋅10−5;
K3 = 4,0⋅10−6[4].
В водном растворе лимонная кислота образует хелатные комплексы с ионами кальция, магния, меди, железа и другими. Иногда в комплексообразовании участвует не одна молекула лимонной кислоты[5].
Лимонная кислота образует сложные эфиры со спиртами в присутствии обычных кислотных катализаторов (серная кислота, пара-толуолсульфокислота, ионообменные смолы) либо без катализатора (с высококипящими спиртами). Некоторые эфиры, например, Триметилцитрат, триэтилцитрат и трибутилцитрат используются в качестве пластификаторов. С двухатомными и многоатомными спиртами лимонная кислота образует полиэфиры[6].
Гидроксильная группа лимонной кислоты при обработке хлорангидридами органических кислот и ангидридами кислот может участвовать в образовании сложных эфиров, а также взаимодействует с эпоксидами[6].
Получение[править | править код]
В промышленности[править | править код]
С середины 1800-х гг. лимонную кислоту получали исключительно из сока недозревших лимонов, смешивая его с негашёной известью и осаждая таким образом плохорастворимый цитрат кальция. Обработка цитрата кальция серной кислотой приводит к образованию осадка сульфата кальция, а из надосадочной жидкости кристаллизацией выделяли лимонную кислоту. Выход такого процесса составлял 2—3 масс. % от сухой массы фруктов[6]. В литературе упоминается, что лимонную кислоту в виде кальциевой соли развозили из Сицилии и Южной Италии к местам потребления (преимущественно в Англию, Францию и США), а саму кислоту выделяли уже на месте[7].
В 1893 году был обнаружен первый ферментативный метод получения лимонной кислоты: немецкий химик и миколог Карл Вемер использовал для этого плесневые грибы рода пеницилл. Однако внедрить метод в промышленность не удавалось из-за проблем с очисткой продукта. Успех был достигнут лишь в 1919 году, когда ферментативный процесс был организован в Бельгии. Перевес в пользу ферментативного получения произошёл после Первой мировой войны, когда возникли проблемы с поставкой лимонной кислоты из Италии, а мировые потребности всё более нарастали. В 1923 году фирма Пфайзер коммерциализировала открытый ранее Джеймсом Карри и Чарлзом Том процесс превращения углеводов в лимонную кислоту под действием плесневых грибов вида Aspergillus niger в присутствии небольшого количества неорганических солей[7].
По состоянию на начало ХХІ в. весь объём промышленной лимонной кислоты производится биосинтезом. В качестве сырья используют гидролизат кукурузы (в Северной и Южной Америке и Европе), гидролизат маниока, батата и кукурузы (в Азии), кристаллическую сахарозу (в Южной Америке) и мелассу (в Азии и Европе). В некоторых случаях лимонную кислоту получают из сельскохозяйственных отходов[6].
Этот процесс используется с 1930-х гг. Теоретически, из 100 кг сахарозы можно получить 123 кг моногидрата лимонной кислоты либо 112 кг безводной лимонной кислоты. Фактически выход ниже так как грибки потребляют часть сахарозы для собственного роста и дыхания. Реальный выход составляет от 60 до 85 % от теоретического. Ферментативный процесс можно проводить в трёх типах:
- твердофазная ферментация;
- поверхностная ферментация;
- глубинная ферментация[8].
При твердофазной ферментации сырьё помещается в желоба́ и смачивается водой. При необходимости в воду добавляют питательные вещества, и затем туда помещают грибковую культуру. После окончания процесса лимонную кислоту вымывают водой, выделяют из раствора и очищают.
Поверхностную ферментацию проводят на специальных лотках, куда помещают субстрат и некоторые неорганические питательные вещества. pH среды регулируют в диапазоне 3—7 pH в зависимости от вида субстрата, затем проводят стерилизацию и устанавливают необходимую температуру. Затем на лотки наносят культуру грибков, которые размножается и покрывает всю поверхность субстрата, после чего начинается образование лимонной кислоты. По окончании процесса из жидкости выделяют лимонную кислоту.
Глубинная ферментация проводится в больших ёмкостях в два этапа. Сначала 10 % субстрата ферментируют в течение 1 дня в качестве затравки, после чего смесь добавляют в основную массу и ферментируют в течение 3—7 дней. Процесс проводится при постоянной продувки жидкости воздухом с помощью компрессора[8].
После ферментации жидкость фильтруют через мембрану и отделяют лимонную кислоту от белков и остаточных углеводов негашёной известью, экстракцией или хроматографией. По первому, наиболее распространённому способу, лимонная кислота осаждается в виде кальциевой соли, которую затем обрабатывают серной кислотой, получая нерастворимый гипс и раствор очищенной лимонной кислоты. Второй способ основан на использовании специфичного растворителя, в котором лимонная кислота растворяется лучше, чем примеси.
Хроматографическая очистка основана на использовании анионитов: лимонная кислота сорбируется на носителе, а затем вымывается из сорбента разбавленной серной кислотой[9].
После выделения проводят очистку. Для этого загрязнённую лимонную кислоту обрабатывают активированным углём для удаления окрашенных примесей, пропускают через слой ионообменных смол для удаления растворимых солей, фильтруют от нерастворимых примесей и кристаллизуют[8].
В 2012 году мировой объём производства лимонной кислоты составил приблизительно 1,6 млн тонн, из них примерно 0,8—0,9 млн тонн произведено в Китае. Около 70 % от общего производства используется в пищевой промышленности[8].
Лабораторный синтез[править | править код]
В классический лабораторном синтезе лимонной кислоты в качестве исходного вещества применяют ацетон, который бромируют по метильным группам, затем производят реакцию с циановодородом и гидролизуют[6].
Полный синтез[править | править код]
Впервые лимонную кислоту химическим синтезом получили Гримо (Grimaux) и Адам (Adam) в 1880 году. Исходным соединением в этом синтезе послужил глицерин. Первичные гидроксильные группы молекулы глицерина сначала замещали на атомы хлора, а затем на нитрильные группы, которые при гидролизе давали концевые карбоксильные группы. Вторичную же гидроксильную группу окисляли до кетогруппы, к которой затем присоединяли циановодород; полученный циангидрин также при гидролизе давал карбоксильную группу[10].
Другой подход был предложен в 1890 году. Он был основан на превращении ацетоуксусного эфира, который хлорировали, как предполагалось, по концевому α-положению, затем вводили в то же положение нитрильную группу, которую в итоге гидролизовали до карбоксильной группы. На последней стадии создавали заместители при атоме С2, получая циангидрин и гидролизуя его в кислой среде. Схема этого полного синтеза была подвергнута сомнению: некоторые химики, например, Шарль Прево, высказали предположение, что хлорируется не концевое α-положение ацетоуксусного эфира, а среднее, из-за чего образуется не сама лимонная кислота, а её изомер. Дискуссия, как предполагается, возникла из-за того, что в конце XIX в. ещё не существовало спектроскопических методов, которые позволили бы заметить эту разницу[11].
В 1891 году лимонную кислоту получили присоединением синильной кислоты к моноэтиловому эфиру ацетондикарбоновой кислоты с последующим гидролизом. Правда, само исходное вещество было изначально получено из лимонной кислоты[12].
В 1897 году был предложен подход к синтезу лимонной кислоты, основанный на недавно открытой реакции Реформатского (1895). Согласно этому методу, в реакцию вводились этилбромацетат и диэтилоксалоацетат в присутствии цинка[13].
Из более поздних подходов можно отметить предложенное в 1973 году превращение щавелевоуксусной кислоты, которая при самоконденсации с декарбоксилированием давала цитроилмуравьиную кислоту. Последнюю затем в присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида превращали в лимонную кислоту[14][15].
В 1980 году лимонную кислоту получили по реакции конденсации 3-метилбутен-3-ола-1 и формальдегида с последующим окислением полученного продукта диоксидом азота[16][15].
Нахождение в природе[править | править код]
Лимонная кислота содержится в различных фруктах, в большом количестве — в цитрусовых (примерно до 5 % в плодах и до 9 % в соке). В 100 г лайма содержится 7 г лимонной кислоты; лимона — 5,6 г; малины — 2,5 г; чёрной смородины — 1,2 г; помидоров — 1,0 г; ананаса и клубники — 0,6 г; клюквы — 0,2 г; яблока — 14 мг[3].
Лимонная кислота участвует в цикле трикарбоновых кислот — основном процессе дыхания клетки, поэтому в некоторой заметной концентрации она содержится в организме всех животных и растениях[3].
Применение[править | править код]
Сама кислота, как и её соли (цитрат натрия, цитрат калия, цитрат кальция, дицитрат трикалия висмута), широко используется как вкусовая добавка, регулятор кислотности и консервант в пищевой промышленности (пищевые добавки E330—Е333), в производстве плавленых сыров, напитков, сухих смесей для приготовления шипучих напитков.
Применяется в медицине, в том числе в составе средств, улучшающих энергетический обмен в цикле Кребса. При приёме внутрь в небольших дозах, например, при употреблении плодов цитрусовых активирует цикл Кребса в организме, что способствует ускорению метаболизма.
В косметике используется как регулятор кислотности косметических средств, в качестве буферных растворов, хелатирующий агент, в смесях для приготовления «шипучих» ванн.
В нефтяной добыче при бурении нефтяных и газовых скважин используется для снижения pH бурового раствора после щелочных ванн.
В строительстве лимонную кислоту применяют в качестве добавки к цементному и гипсовому растворам для замедления схватывания[17][18].
Лимонная кислота может использоваться для травления слоя меди на печатных платах[19] в смеси с перекисью водорода.
Широко используется в бытовой химии в качестве очистительного средства нагревательных поверхностей, например, от накипи на дне чайника.
Влияние на здоровье[править | править код]
В конце 1970-х годов в Западной Европе получила распространение мистификация, известная как «вильжюифский список», в котором лимонная кислота была названа сильным канцерогеном[20]. В действительности же, при пищевом применении лимонная кислота считается безопасной добавкой.
Согласно европейскому законодательству, лимонную кислоту можно использовать в GMP без ограничений. Американская FDA определяет лимонную кислоту как GRAS (англ. generally recognized as safe и признаётся безопасной)[21].
Сухая лимонная кислота и её концентрированные растворы при попадании в глаза вызывают сильное раздражение, при контакте с кожей возможно слабое раздражение. При единовременном употреблении внутрь больших количеств лимонной кислоты возможны раздражение слизистой оболочки желудка, кашель, боль, кровавая рвота. При вдыхании пыли сухой лимонной кислоты — раздражение дыхательных путей[22].
LD50 для крыс перорально: 3 г/кг.
Примечания[править | править код]
- ↑ Weast R. C. CRC Handbook of Chemistry and Physics (1st student edition) (англ.) / R. C. Weast — 1 — CRC Press, 1988. — ISBN 978-0-8493-0740-9
- ↑ Apelblat, 2014, p. 1.
- ↑ 1 2 3 Ullmann, 2014, p. 1.
- ↑ 1 2 Ullmann, 2014, p. 2.
- ↑ 1 2 Ullmann, 2014, p. 3.
- ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2014, p. 4.
- ↑ 1 2 Apelblat, 2014, p. 2.
- ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2014, p. 4–6.
- ↑ Ullmann, 2014, p. 6–7.
- ↑ Apelblat, 2014, p. 213.
- ↑ Apelblat, 2014, p. 214–215.
- ↑ Apelblat, 2014, p. 216.
- ↑ Apelblat, 2014, p. 215.
- ↑ Wiley R. H., Kim K. S. Bimolecular decarboxylative self-condensation of oxaloacetic acid to citrolyformic acid and its conversion by oxidative decarboxylation to citric acid : [англ.] // J. Org. Chem.. — 1973. — Vol. 38, no. 20. — P. 3582–3585. — doi:10.1021/jo00960a030.
- ↑ 1 2 Apelblat, 2014, p. 216–217.
- ↑ Wilkes J. B., Wall R. G. Reaction of dinitrogen tetraoxide with hydrophilic olefins: synthesis of citric and 2-hydroxy-2-methylbutanedioic acids : [англ.] // J. Org. Chem.. — 1980. — Vol. 45, no. 2. — P. 247–250. — doi:10.1021/jo01290a008.
- ↑ Singh, N.B.; A.K. Singh, S. Prabha Singh. Effect of citric acid on the hydration of portland cement (англ.) // Cement and Concrete Research : journal. — 1986. — Vol. 16, no. 6. — P. 911—920. — ISSN 00088846. — doi:10.1016/0008-8846(86)90015-3.
- ↑ Козлова В. К., Карпова Ю. В., Вольф А. В. Оценка эффективности добавок, замедляющих схватывание цементного теста // Ползуновский вестник. — 2006. — Вып. №2—2. — С. 230—233.
- ↑ РадиоКот :: Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях
- ↑ https://www.jstor.org/pss/2749354
- ↑ Ullmann, 2014, p. 8.
- ↑ Merck Safety Data Sheet — Citric acid (pdf)
Литература[править | править код]
- Apelblat A. Citric Acid. — Springer, 2014. — ISBN 978-3-319-11233-6. — doi:10.1007/978-3-319-11233-6.
- Verhoff F. H., Bauweleers H. Citric Acid (англ.) // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2014. — doi:10.1002/14356007.a07_103.pub3.
Ссылки[править | править код]
- Лимонная кислота — обзор рынка, производство
- Лимонная кислота, как пищевая добавка
- Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник — Мн.: Современная школа
- ГОСТ 31726-2012. Добавки пищевые. Кислота лимонная безводная Е330. Технические условия
Заморский фрукт стал для нас настолько привычным, что мы порой не замечаем его на прилавках наших магазинов. А ведь ещё в 17 веке лимон был недоступен обычному человеку. Только богатые и знатные люди могли наслаждаться его вкусом.
В наши дни фрукт широко используют в кулинарии. Но больше его воспринимают как лекарственное средство. Даже дети знают, что он является очень полезным продуктом при простудных заболеваниях.
А почему этот фрукт так хорошо зарекомендовал себя в народной медицине? И какие витамины содержатся в лимоне?
Витаминный состав цитруса
Мало кто не знает, что фрукт считается первым поставщиком витамина С. Но далеко не все могут с лёгкостью ответить, какие ещё есть витамины в лимоне.
А на самом деле их много. Не просто так прозвали цитрусовый плод «яблоком бессмертия». Даже медики рекомендуют принимать его по ¼ части каждый день в профилактических целях.
При этом во фрукте одинаково полезны как мякоть, так и кожура. В съедобной части плода содержится только 10 % сухих веществ, остальные 90% приходятся на воду.
Состав лимона разнообразен и включает в себя:
- различные витамины;
- макроэлементы: фосфор, хлор, магний, натрий и др.;
- микроэлементы: бор, железо, цинк, медь и др.;
- кислоты: лимонная, яблочная;
- эфирное масло.
Группу витаминов образовывают:
- Витамин А. Во фрукте он содержится в совсем малом количестве (0,002 мг). Его функции: увеличение сопротивляемости организма инфекциям, укрепление зрения, нормализация обмена веществ, замедление процессов старения.
- В1. Благоприятно влияет на работу нервной системы и внутренних органов (сердца и печени). Эффективен при лечении заболеваний кожи.
- В2. Держит организм в тонусе, улучшает состояние кожи и волос. О его дефиците свидетельствуют перхоть, трещины в уголках рта.
- В5. Участвует в жировом обмене.
- В6. Укрепляет иммунитет.
- В9 (или фолиевая кислота). Отвечает за белковый обмен и увеличивает сопротивляемость к инфекциям, участвует в процессе образования кровяных клеток. Особенно полезна фолиевая кислота беременным женщинам. Она препятствует возникновению задержки развития плода.
- Витамин Е. Препятствует окислительным процессам в организме человека, способствует лучшему усвоению других витаминов.
- Витамин РР. Защищает кровеносную систему, снижает риск возникновения инсультов и инфарктов, нормализует кровеносное давление.
- Витамин С. Вы, наверное, не раз задумывались над тем, сколько витамина С в лимоне. Согласно теоретическим данным, в 100 граммах продукта содержится от 40 до 70 мг «аскорбинки». В то время как концентрация других витаминов варьируется в диапазоне от 0,002 до 0,2 мг. Витамин С – это основной помощник при лечении простуды и гриппа. Он содействует скорому срастанию костей после переломов, затягиванию ран. А также является отличным иммуномодулирующим средством.
Среди микроэлементов в лимоне больше всего содержится калия. Он препятствует зашлакованности организма, нормализует водно-солевой баланс, кислотно-щелочную среду, положительно сказывается на работе сердца, печени и почек.
Особое внимание следует уделить кожуре плода. В ней содержится существенный запас аскорбиновой кислоты, клетчатка, эфирные масла. Есть также и витамины В1, В2, С, РР и другие.
Когда рекомендуется употреблять лимон
Заморский фрукт обладает великой целительной силой. Его применяют при таких недугах, как:
- заболевания сердца;
- некоторые заболевания кишечника и желудка;
- мочекаменная болезнь;
- авитаминоз;
- гипертония;
- нарушение обмена веществ;
- ангина;
- болезни суставов;
- головные боли.
В лимоне не содержится холестерин и насыщенные жиры, поэтому он считается прекрасным помощником в борьбе с лишним весом.
Широкое применение нашёл плод в области косметологии. Из него делают маски, лосьоны, крема. Он полезен для кожи, ногтей и волос.
Варианты использования цитруса
- в свежем виде с сахаром, солью или мёдом;
- при добавлении в чай, супы;
- в качестве заправки для салатов;
- при приготовлении маринадов для различных блюд;
- домашний лимонад;
- при приготовлении домашней выпечки.
Вред лимона
Несмотря на наличие огромного количества полезных веществ, употребление фрукта может привести к негативным последствиям. Лимоны следует с осторожностью применять:
- людям, склонным к аллергии на цитрусовые;
- при наличии язвы и повышенной кислотности желудка;
- при панкреатите;
- при гепатите;
- при пониженном артериальном давлении.
При наличии одного из этих заболеваний нужно обязательно посоветоваться с доктором, прежде чем включать в свой рацион лимон. Он подробно вам расскажет, как и в каких дозах его употреблять.
Природа заботится о человеке и предоставляет ему все самое необходимое для нормальной жизнедеятельности. Важно только уметь правильно пользоваться этими дарами.