Какие из ионов могут проявлять только окислительные свойства
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 13 декабря 2017;
проверки требуют 30 правок.
Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции (ОВР), также редокс (сокр. англ. redox, от reduction-oxidation — восстановление-окисление) — встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ (или ионов веществ), реализующимся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем (акцептором) и атомом-восстановителем (донором) .
Историческая справка[править | править код]
Издавна учёные полагали, что окисление — потеря флогистона (особого невидимого горючего вещества, термин которого ввел Иоганн Бехер), а восстановление — его приобретение. Но, после создания А. Лавуазье в 1777 году кислородной теории горения, к началу XIX века химики стали считать окислением взаимодействие веществ с кислородом, а восстановлением их превращения под действием водорода. Тем не менее в качестве окислителя могут выступать и другие элементы, например
В этой реакции окислитель — ион водорода[1] — H+, а железо выступает в роли восстановителя.
В соответствии с электронно-ионной теорией окисления-восстановления, разработанной Л. В. Писаржевским в 1914 г., окисление — процесс отщепления электронов от атомов или ионов элемента, который окисляется; Восстановлением называется процесс присоединения электронов к атомам или ионам элемента, каковой восстанавливается. Например, в реакции
атом цинка теряет два электрона, то есть окисляется, а молекула хлора присоединяет их, то есть восстанавливается.
Описание[править | править код]
В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.[2]
Окисление[править | править код]
Окисление — процесс отдачи электронов с увеличением степени окисления.
При окисле́нии у веществ в результате отдачи электронов увеличивается степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.
В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.
Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель (сам процесс называется окислением):
восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.
Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.
Восстановление[править | править код]
Восстановле́ние — процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.
При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.
Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель (сам процесс называют восстановлением):
окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.
Окислительно-восстановительная пара[править | править код]
Окислитель и его восстановленная форма, либо восстановитель и его окисленная форма составляет сопряжённую окислительно-восстановительную пару, а их взаимопревращения являются окислительно-восстановительными полуреакциями.
В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, то есть восстановлением, другая — с отдачей электронов, то есть окислением.
Виды окислительно-восстановительных реакций[править | править код]
Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных
веществ, например:
Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:
Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:
Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления:
Примеры[править | править код]
Окислительно-восстановительная реакция между водородом и фтором
Разделяется на две полу-реакции:
1) Окисление:
2) Восстановление:
Процесс присоединения электронов — восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:
Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а атомы или ионы, которые отдают электроны — восстановителями.
Для нахождения пропорции веществ, вступающих в химическую реакцию, часто требуется уравнять ОВР. Уравнивание ОВР сводится к нахождению стехиометрических коэффициентов (то есть, количества молей каждого соединения). Стехиометрические коэффициенты могут принимать только значения целых величин от 1 и выше, дробные стехиометрические коэффициенты допускаются лишь в некоторых случаях записи термохимических уравнениях из курса физической химии. Различают два методы уравнивания ОВР: метод полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронного баланса более прост и используется в случае протекания реакции в газообразной среде (например, процессы горения или термического разложения соединений). Метод полуреакций более сложен и используется в случае протекания реакции в жидкой среде. Метод полуреакций оперирует не свободными атомами и одноатомными ионами, а реально существующими в растворе частицами, образовавшимися в результате процессов растворения и/или диссоциации реагирующих веществ. Оба метода занимают важное место в базовом курсе общей и неорганической химии, изучаемом студентами различных учебных заведений[3].
Примечания[править | править код]
- ↑ В этом, как и во многих других случаях водород рассматривают как помещённый в VII группе периодической системы химических элементов над галогенами-окислителями.
- ↑ Несущественно, переходят ли электроны с одного атома на другой вполне (ионная связь) или же только более или менее оттягиваются (полярная ковалентная связь). Поэтому в данном случае мы будем говорить об отдаче или присоединении электронов независимо от действительного типа валентной связи. В общем, окислительно-восстановительные процессы можно определить как реакции, связанные с переходом электронов от одних атомов к другим. То есть валентности [ковалентных молекулярных соединений] в этих реакциях выступают как степени окисления. Более строго, в узком смысле под степенью окисления имеется в виду в том числе и валентности.
- ↑ ОВР методом полуреакций (недоступная ссылка). Химия и химическая технология в жизни (10.07.2013). Дата обращения 19 января 2015. Архивировано 19 января 2015 года.
Литература[править | править код]
- Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 2 изд., М., 1980;
- Кери Ф., Сандберг Р., Углублённый курс органической химии, пер. с англ., кн. 2, М., 1981, с. 119-41, 308-43;
- Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 259—341;
- Турьяи Я. И., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии, М., 1989;
- Тодрес 3. В., Электронный перенос в органической и металлоорганической химии, в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 12, М., 1989. С. И. Дракин, З. В. Тодрес.
См. также[править | править код]
- Кислотно-основные реакции
Если степень окисления некоторого атома в химическом соединении промежуточная, то этот атом может как принимать электроны (т.е. быть окислителем), так и отдавать их (т.е. быть восстановителем). Такое поведение, в частности, характерно для пероксида водорода, поскольку в состав молекулы Н2O2 входят атомы кислорода в промежуточной степени окисления минус 1:
(окислитель) ® Н2O–2 (2O–1 + 2e– ® 2O–2)
(восстановитель) ® O20 (2O–1 – 2e– ® O20).
При прогнозировании поведения пероксида водорода и других веществ, характеризующихся окислительно-восстановительной двойственностью, необходимо учитывать следующее. Если, например, для пероксида водорода партнёром по реакции является вещество, способное быть только окислителем (KMnO4, K2Cr2O7), то H2O2 будет вести себя как восстановитель и окисляться до O2. Если же пероксид водорода взаимодействует с веществом, способным проявлять только восстановительные свойства (KI), то молекулы H2O2 будут выполнять функцию окислителя, восстанавливаясь до молекул H2O.
Окислительно-восстановительная двойственность характерна также для азотистой кислоты и нитритов:
(окислитель) ® , или , или ;
(восстановитель) ® .
Активные неметаллы, например, галогены в щелочных растворах подвергаются реакциям самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования); в этих реакциях одна часть атомов простого вещества является окислителем, а другая – восстановителем:
Cl20 ® 2Cl–1 Cl20 ® 2Cl–1
Cl20 ® 2 Cl20 ® 2
Несмотря на то, что вещества, в состав которых входит атом в промежуточной степени окисления, теоретически могут быть как окислителями, так и восстановителями, на практике часто преимущественно проявляются либо окислительные, либо восстановительные свойства. Например, атомы Mn+4, Cu+2, Fe+2, S+4 в соединениях MnO2, CuSO4, Fe(OH)2, Na2SO3, в принципе, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, однако оксид марганца (IV) в кислых растворах – сильный окислитель, восстанавливающийся в соответствии со схемой:
MnO2 ® Mn2+;
соединения двухвалентной меди проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь до соединений одновалентной меди:
Cu2+ ® Cu+1;
соединения железа (II) легко окисляются до соединений железа (III):
Fe2+ ® Fe3+; Fe(OH)2 ® Fe(OH)3;
растворимые соли железа (III) проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь до соединений железа (II):
Fe3+ ® Fe2+;
сульфиты – сильные восстановители и легко окисляются до сульфатов:
SO32– ® SO42–.
Некоторые неметаллы (C, S, P, As) окисляются концентрированной азотной кислотой до высшей степени окисления:
С ® CO2; S ® SO42– P ® H3PO4 As ® H3AsO4
Йод окисляется азотной кислотой до степени окисления +5: I2 ® HIO3.
Сама HNO3 в этих реакциях может восстанавливаться как до NO2, так и до NO.
Неметаллы могут также окисляться концентрированной серной кислотой:
С ® CO2; S ® SO2 H2 ® H2O P ® H3PO4
При этом H2SO4 восстанавливается до SO2.
Далее рассматриваются примеры, иллюстрирующие использование приведённого выше теоретического материала при прогнозировании продуктов окислительно-восстановительных реакций.
Пример 4.1Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): K2Cr2O7 + N2H4 + H2SO4 ® … .
При выполнении данного задания следует учитывать, что запись H2SO4 в условии подразумевает разбавленную серную кислоту; если в реакции участвует концентрированная серная кислота – будет применяться запись H2SO4 (конц.).
Разбавленная серная кислота в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций (исключение – реакции с активными металлами) не проявляет себя ни как окислитель, ни как восстановитель и применяется для создания кислой среды. Следовательно, окислитель и восстановитель нужно искать среди двух оставшихся веществ. Атом хрома в K2Cr2O7 находится в высшей степени окисления +6. Поэтому в любой окислительно-восстановительной реакции K2Cr2O7 ведёт себя как окислитель. В кислой среде дихромат-ионы восстанавливаются до ионов Cr3+: Cr2O72– ® 2Cr3+.
В молекуле N2H4 атом азота находится в промежуточной степени окисления минус 2. Теоретически атом в промежуточной степени окисления может быть как окислителем, так и восстановителем. Но в данной реакции функцию окислителя выполняет K2Cr2O7. Поэтому гидразин (N2H4) – восстановитель. Как уже было ранее сказано, атомы-восстановители в отрицательной степени окисления обычно окисляются до нулевой степени окисления. Поэтому, даже не зная химии гидразина, можно предположить, что продуктом его окисления в данной реакции будет азот: N2H4 ® N2.
Исходные схемы превращений: Cr2O72– ® 2Cr3+
N2H4 ® N2
Процедура составления ионно-электронных уравнений подробно рассмотрена в методических указаниях по общей химии [2]. Напомним кратко важнейшие правила уравнивания атомов кислорода и водорода при составлении полуреакций.
В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, где имеется недостаток атомов кислорода, следует записать на каждый недостающий атом О одну молекулу Н2О, а в другую часть уравнения – два иона Н+.
В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, где не хватает атомов водорода следует записать нужное количество ионов Н+.
Cr2O72– + 14H+ + 6e– ® 2Cr3+ + 7H2O 2
N2H4 ® N2 + 4H+ + 4e– 3
2Cr2O72– + 3N2H4 + 28H+ ® 4Cr3+ + 3N2 + 12H+ + 14H2O
2Cr2O72– + 3N2H4 + 16H+ ® 4Cr3+ + 3N2 + 14H2O
2K2Cr2O7 + 3N2H4 + 8H2SO4 ® 3N2 + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 14H2O
Пример 4.2 Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восстановительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): Cl2 + KOH ® … .
Щёлочи (LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2) в водных растворах не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств. При проведении окислительно-восстановительных реакций эти вещества используются для создания щелочной среды. Следовательно, и окислителем, и восстановителем в данной реакции являются атомы хлора; это реакция самоокисления-самовосстановления (реакция диспропорционирования).
Атомы хлора (нулевая степень окисления), являющиеся окислителем, принимают электроны; их степень окисления становится равной минус 1: Cl2 ® 2Cl–.
Другая часть атомов хлора отдают электроны и приобретают положительную степень окисления; обычно, в реакциях диспропорционирования галогенов это или степень окисления +1 (например, HClO, KClO) или +5 (например, HClO3, KClO3). Очевидно, что в щелочной среде продуктом реакции не может быть кислота. Следовательно, при окислении хлора в щелочной среде может получиться соль (KClO или KClO3). Рассмотрим, например превращение Cl2 ® 2ClO3–.
Исходные схемы превращений: Cl2 ® 2Cl–
Cl2 ® 2ClO3–
В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в щелочной среде, где недостаёт атомов кислорода, следует записать на каждый недостающий атом кислорода два иона OH–, а в другую часть уравнения – одну молекулу H2O.
Cl2 + 2e– ® 2Cl– 5
Cl2 + 12OH– ® 2ClO3– + 6H2O + 10e– 1
6Cl2 + 12OH– ® 10Cl– + 2ClO3– + 6H2O
3Cl2 + 6OH– ® 5Cl– + ClO3– + 3H2O
3Cl2 + 6KOH ® 5KCl + KClO3 + 3H2O
Пример 4.3. Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): KMnO4 + H2O2 + KOH ® … .
Атом марганца в KMnO4 находится в высшей степени окисления +7. Поэтому в любой окислительно-восстановительной реакции KMnO4 проявляет свойства окислителя. В щелочной среде атом Mn+7 в составе перманганат-иона восстанавливается до Mn+6 (образуется манганат-ион): MnO4– ® MnO42–.
KOH обеспечивает щелочную среду и не проявляет окислительно-восстановительную активность (см. пример 4.2). Следовательно, восстановителем являются атомы кислорода в молекуле H2O2, степень окисления которых равна минус 1 (промежуточная). Атомы кислорода O–1 окисляются до нулевой степени окисления (типичное поведение восстановителя в отрицательной степени окисления): H2O2 ® O2.
Исходные схемы превращений: MnO4– ® MnO42–
H2O2 ® O2
Составление полуреакции превращения H2O2 ® O2 требует уравнивания атомов водорода: если в какой-либо части составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в щелочной среде, имеется избыток атомов водорода, то в эту часть уравнения на каждый избыточный атом водорода следует записать один ион OH–, а в другую часть уравнения – одну молекулу Н2О.
MnO4– + e– ® MnO42– 2
H2O2 + 2OH– ® O2 + 2H2O + 2e– 1
2MnO4– + H2O2 + 2OH– ® 2MnO42– + O2 + 2H2O
2KMnO4 + H2O2 + 2KOH ® 2K2MnO4 + O2 + H2O
Пример 4.4. Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): KMnO4 + NaNO2 + H2O ® … .
Атом марганца в KMnO4 находится в высшей степени окисления +7 (окислитель). В нейтральной среде (в левой части уравнения – молекулы воды) KMnO4 (Mn+7) восстанавливается до MnO2 (Mn+4): MnO4– ® MnO2¯.
Атом азота в NaNO2 находится в промежуточной степени окисления +3 и поэтому нитрит натрия выступает в качестве восстановителя, окисляясь до нитрата: NO2– ® NO3–.
Исходные схемы превращений: MnO4– ® MnO2¯
NO2– ® NO3–
Следует иметь в виду, что в ходе реакции, которая начинается в нейтральной среде, может происходить либо подкисление раствора, либо подщелачивание, либо среда раствора останется без изменений.
Таким образом, в рассматриваемом примере при составлении полуреакций нужно определиться, как уравнивать атомы кислорода: с помощью ионов H+ и молекул H2O (кислая среда) или же с помощью ионов OH– и молекул H2O (щелочная среда).
Если предпринять попытку уравнять атомы кислорода по правилу для кислой среды, то получится следующий результат:
MnO4– + 4H+ + 3e– ® MnO2¯ + 4H2O 2
NO2– + H2O ® NO3– + 2H+ + 2e– 3
2MnO4– + 3NO2– + 8H+ + 3H2O ® 2MnO2¯ + 3NO3– + 6H+ + 4H2O
2MnO4– + 3NO2– + 2H+ ® 2MnO2¯ + 3 NO3– + H2O
Этот результат противоречит условию: в левой части ионно-молекулярного уравнения оказались ионы Н+, хотя по условию реакция должна начинаться в нейтральной среде. Следовательно, уравнивание атомов кислорода лучше выполнить с помощью ионов OH– и молекул H2O.
MnO4– + 2H2O + 3e– ® MnO2¯ + 4OH– 2
NO2– + 2OH– ® NO3– + H2O + 2e– 3
2MnO4– + 3NO2– + 6OH– + 4H2O ® 2MnO2¯ + 3NO3– + 8OH– + 3H2O
2MnO4– + 3NO2– + H2O ® 2MnO2¯ + 3NO3– + 2OH–
2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O ® 2MnO2¯ + 3NaNO3 + 2KOH
Варианты заданий по теме прогнозирование продуктов окислительно-восстановительных реакций представлены в таблице 4.1