Какие химические соединения придают гидравлические свойства

Гидравлические свойства вяжущих обусловлены наличием в их составе силикатов, алюминатов, ферритов кальция и зависят от гидравлического модуля m и температуры обжига сырья:

m = ,

m более 9 для воздушной извести,

m = 1,7-9 для гидравлической извести,

m = 1,1-1,7 — для романцемента,

m = 1,9-2,4 — для портландцемента.

Усиление гидравлических свойств в ряду «воздушная известь гидравлическая известь романцемент» связано с уменьшением гидравлического модуля с 9 до 2 при одинаковой температуре обжига 1000 0С. Увеличение температуры обжига сырья с 1000 0С до 1450 0С, при которой наблюдается частичное плавление, приводит к получению качественно нового вяжущего — портландцемента.

Портландцемент

Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают высокоосновные силикаты Са (70-80%). Его получают совместным помолом клинкера с добавкой природного гипса (3-5%). Клинкер представляет собой зернистый камнеподобный материал, получаемый обжигом до спекания (при 1450 0С) тщательно подобранной сырьевой смеси. Добавка гипса вводится для регулирования сроков схватывания портландцемента.

Открытие портландцемента (1824-1825 гг.) связывают с именами Е.Г.Челиева и Д.Аспдина (Великобритания).

Сырьем для производства портландцемента служат:

— известняки с высоким содержанием СаСО3 (мел, плотный известняк и др.);

— глинистые породы состава Al2O3.nSiO2.mH2O (глины, глинистые сланцы);

— корректирующие добавки (пиритные огарки, трепел, опока, бокситы и др.).

Соотношение между карбонатными и глинистыми составляющими сырьевой смеси 3:1 (75% известняка и 25% глины).

Возможна замена глинистого и частично карбонатного компонента побочными продуктами промышленности — доменными или электротермофосфорными гранулированными шлаками, а также нефелиновым шламом, получающимся при производстве глинозема.

Производство портландцемента — сложный технологический и энергоемкий процесс, состоящий из ряда операций, которые можно разделить на две основные стадии. Первая — производство клинкера, вторая — измельчение клинкера совместно с гипсом, а в ряде случаев и с активными минеральными добавками.

Производство клинкера складывается из следующих технологических операций:

— добыча и доставка сырьевых материалов, их подготовка;

— приготовление сырьевой смеси заданного состава путем помола и смешивания сырьевых компонентов в определенном количественном соотношении;

— обжиг сырьевой смеси до спекания;

— интенсивное охлаждение клинкера;

— складирование клинкера.

Производство портландцементавключает:

— подготовку минеральных добавок (дробление, сушку);

— дробление гипсового камня;

— помол клинкера с активными минеральными добавками и гипсом;

— складирование, упаковку и отправку цемента потребителю.

Производство клинкера может осуществляться сухим, мокрым и комбинированным способом.

Сухой способ заключается в приготовлении сырьевой муки в виде тонкоизмельченного сухого порошка (из сухих или предварительно высушенных материалов) с остаточной влажностью 1-2%.

Примокром способе сырьевые материалы измельчаются и смешиваются в присутствии воды, поэтому смесь получается в виде водной суспензии — шлама с влажностью 35-45%. Это наиболее энергоемкий способ.

Комбинированный способ заключается в том, что приготовленный шлам до поступления в печь обезвоживается на фильтрах до влажности 16-18%. Однако энергоемкость производства в целом остается высокой.

Обжигсырьевой смеси осуществляется в основном во вращающихся печах, работающих по принципу противотока. Печь имеет небольшой наклон и вращается со скоростью 1-2 об/мин. При мокром способе производства длина печи достигает 185 м. Сырье подается в печь со стороны ее верхнего (холодного) конца и при вращении печи медленно двигается к нижнему (горячему) концу, со стороны которого вдувается топливо (природный газ, мазут, воздушно-угольная смесь), сгорающее в виде 20-30-метрового факела. Двигаясь навстречу горячим газам, образующимся при сгорании топлива, сырье проходит различные температурные зоны. В каждой зоне проходят различные физико-химические превращения, в результате которых и получается цементный клинкер. Полученный в печи раскаленный клинкер поступает в холодильник, где резко охлаждается холодным воздухом. Клинкер выдерживают на складе 1-2 недели.

Химический состав клинкера выражают содержанием оксидов (% по массе):

СаО — 63-66 %, SiO2 — 21-24 %, Al2O3 — 4-8 %, Fe2O3 — 2-4 %.

В процессе обжига, доводимого до спекания смеси, главные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферрит кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая их часть входит в стекловидную фазу.

Минеральный состав клинкера:

— алит 3СаО. SiO2 (С3S) — 45-60% — самый важный минерал, определяет быстроту твердения, прочность и другие свойства;

— белит 2СаО. SiO2 (С2S) — 20-30% — медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительных сроках твердения;

— трехкальциевый алюминат 3СаО. Al2O3 (С3А) — 4-12% — быстро гидратируется и твердеет, но конечная прочность его небольшая; является причиной сульфатной коррозии цементного камня;

— четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО. Al2O3 .Fe2O3 (С4АF) — 10-20% по скорости твердения занимает промежуточное положение между С3S и С2S.

— клинкерное стекло 5-15% — затвердевшая в виде стекла часть расплава, содержит СаО, Al2O3 , Fe2O3 , MgO, К2О, Na2O.

—свободные оксиды кальция и магния могут присутствовать в виде зерен (СаО своб) и в виде минерала периклаза (MgО своб); их содержание не должно превосходить 1% и 5% соответственно; в случае их повышенного содержания может проявляться неравномерное изменение объема цемента при твердении и появление трещин;

— щелочные оксиды Na2O и К2О – их содержание не должно превышать 0,6%, так как при большем содержании они могут явиться причиной коррозии цементного бетона.

Твердениепортландцемента происходит благодаря сложным физико-химическим процессам взаимодействия клинкерных минералов и гипса с водой.

2(3СаО. SiO2) + 6H2O = 3СаО. 2SiO2. 3H2O + 3Са(ОН)2

гидросиликат Са гидроксид Са

2(2СаО. SiO2) + 4H2O = 3СаО. 2SiO2. 3H2O + Са(ОН)2

3СаО. Al2O3+ 6H2O = 3СаО. Al2O3. 6H2O

гидроалюминат Са

В присутствии 3-5% гипса образуется практически нерастворимое соединение — гидросульфоалюминат кальция (эттрингит), который предотвращает быструю гидратацию С3А за счет образования защитного слоя на его поверхности и замедляет схватывание.

Кроме того, роль добавки гипса состоит в улучшение свойств цементного камня (прочности, морозостойкости) за счет уплотнения структуры, связанного с увеличением объема эттрингита в еще не затвердевшей системе.

3СаО. Al2O3 + 3(СаSO4.2H2O) + 26 H2O = 3СаО. Al2O3 . 3СаSO4.32H2O

гидросульфоалюминат кальция (эттрингит)

4СаО. Al2O3 . Fe2O3 + mH2O = 3СаО. Al2O3 . 6H2O + СаО. Fe2O3 . nH2O

гидроалюминат Са гидроферрит Са

Структура цементного камня может быть представлена как микроскопическая неоднородная дисперсная система — “микробетон” (по В.Н. Юнгу).

Цементный камень включает:

— продукты гидратации цемента

* гель гидросиликатов (до 75% объема) и другие новообразования;

* кристаллы Са(ОН)2 и эттрингита;

— непрореагировавшие зерна клинкера — клинкерный фонд;

— поры:

* поры геля (менее 0,1 мкм),

* капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм) между агрегатами частиц геля,

* воздушные поры (от 50 мкм до 2 мм).

Свойства портландцемента

Тонкость помола цемента определяет быстроту твердения и прочность цементного камня. Она должна быть такой, чтобы через сито № 008 проходило не менее 85% массы пробы (Sуд = 2500-3000 см2/г.).

Истинная плотность = 3,05-3,15 г/см3.

Насыпная плотность в среднем составляет 1300 кг/м3.

Водопотребность портландцемента характеризуется количеством воды (% от массы цемента), необходимым для получения цементного теста нормальной густоты и составляет 22-28%.

Сроки схватывания цементов определяют с помощью прибора Вика (табл. 6.2). Для информации в таблице приведены сроки схватывания и основного алюминатного цемента – глиноземистого.

Таблица 6.2

Сроки схватывания цементов

Равномерность изменения объема. К неравномерному изменению объема приводят местные деформации, вызываемые расширением СаО своб и MgО своб при их гидратации.

Марка портландцемента определяется испытанием стандартных образцов размером 4х4х16 см, изготовленных из цементно-песчаного раствора 1:3 (по массе) через 28 суток твердения (первые сутки — в формах во влажном воздухе, затем без форм в воде). Марки портландцемента представлены в табл.6.3.

Тепловыделение зависит от минерального состава клинкера и тонкости помола. Данные тепловыделения клинкерных минералов приведены в табл.6.4.

Таблица 6.3

Требования к прочности образцов

Таблица 6.4