Какие атомы обладают парамагнитными свойствами

Парамагнетизм — это свойство веществ, помещенных во внешнее магнитное поле, намагничиваться (приобретать магнитный момент) в направлении, совпадающем с направлением этого поля. Под общим названием парамагнетизм подразумевается совокупность всех магнитных свойств указанных материалов. Вещества, обладающие таким свойством, называют парамагнетиками.

Парамагнетизм характерен для веществ, частицы которых (атомы, молекулы, ионы, атомные ядра) обладают собственным магнитным моментом. В отсутствие внешнего магнитного поля атомы парамагнетика представляют собой молекулярные магнитные диполи, следовательно, магнитный момент атома парамагнетика не скомпенсирован, т.е. . Однако в отсутствие внешнего поля эти моменты ориентированы хаотически, так что в целомнамагниченность вещества J = 0.

Таким образом, при помещении парамагнитного вещества во внешнее магнитное поле молекулярные магнитные диполи стремятся ориентироваться вдоль направления вектора (рис. 3.9), (3.10). Ориентированию магнитных диполей препятствует тепловое движение атомов.

У парамагнетиков , . В не слишком больших магнитных полях уравнение магнитного состояния парамагнетиков является линейным:

. (3.29)

(СМ. функция ЛАНЖЕВЕНА) .

Поскольку , то парамагнетики втягиваются в область максимального магнитного поля (хотя и очень слабо). Парамагнитные тела притягиваются к полюсам магнита (диамагнитные — отталкиваются). На рис. 3.12 представлено поведение ампулы с парамагнитным раствором хлористого железа в неоднородном магнитном поле.

Для парамагнетиков cm~10-7¸10-4 и всегда положительна. В парамагнитных веществах намагниченность, обусловленная упорядоченным расположением электронов, атомов и т.д. (элементарных магнитов), значительно превосходит диамагнитный эффект.

В слабых полях и при низких температурах удельная магнитная восприимчивость парамагнитных веществ обратно пропорциональна температуре (закон Кюри):

, (3.31)

где — удельная (массовая) магнитная восприимчивость;

cm — магнитная восприимчивость единицы объема вещества;

r — плотность вещества;

— постоянная Кюри;

n — число молекул в единице объема;

k -постоянная Больцмана;

T — абсолютная температура.

Закону Кюри подчиняются газы (O2, NO), пары щелочных металлов, разбавленные жидкие растворы парамагнитных солей редкоземельных элементов и некоторые парамагнитные соли в кристаллическом состоянии (у таких солей между ионами — носителями магнитного момента pm расположены препятствующие их взаимодействию группы атомов, лишенные магнитного момента, например молекулы аммиака).

В сильных магнитных полях, при низких температурах (когда тепловое движение не нарушает ориентацию магнитных моментов H/T®¥) J’®pN (при насыщении все атомные моменты ориентированы одинаково), закон Кюри не выполняется.

Ферромагнетики

В отсутствие внешнего магнитного поля ферромагнетик можно представить состоящим из областей однородной намагниченности – доменов, образований, содержащих в себе большое количество молекулярных магнитных диполей, ориентированных параллельно друг другу (рис. 3.16). Эти образования достигают размеров 10-3 – 10-5 мм. Уединенные домены могут достигать в диаметре 5-10 нм. Домены называют еще областями спонтанного (самопроизвольного) намагничивания.

Образование доменов — результат конкуренции двух типов взаимодействия: обменного и магнитного (диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов). Первое взаимодействие близкодействующее, оно стремится установить магнитные моменты параллельно и ответственно за однородную намагниченность в домене. Второе взаимодействие, дальнодействующее, ориентирует антипараллельно векторы намагниченности соседних доменов. Теория ферромагнетизма качественно удовлетворительно объясняет размеры и форму доменов. Между доменами существуют переходные слои конечной толщины, в которыхМs непрерывно меняет свое направление. При некоторых критически малых размерах ферромагнитных образцов образование в них нескольких доменов может стать энергетически невыгодным, и тогда такие мелкие ферромагнитные частицы оказываются при T<q однородно намагниченными.

При решении многих технических вопросов можно считать, что отдельно взятый домен представляет собой вещество, намагниченное до насыщения. Параллельность магнитных моментов молекулярных диполей внутри домена имеет квантово – механическую природу и обусловлена так называемым обменным взаимодействием между атомами. При определенных условиях внутри кристаллической решетки расстояния между соседними атомами должны обеспечить необходимую величину перекрытия электронных оболочек. Становится энергетически выгодным состояние с параллельной ориентацией спиновых магнитных моментов соседних атомов в решетке.

Изолированные кластеры в зависимости от атомного состава и размеров обладают различными по интенсивности и характеру магнитными свойствами. Так, единичные атомы железа, обладающие магнитным моментом и включенные с низкой концентрацией в немагнитную, например, полимерную матрицу, обладают парамагнитными свойствами при всех температурах. Несколько атомов железа в кластере уже обладают обменным взаимодействием, но это не приводит к самопроизвольной намагниченности из-за тепловых флуктуаций и быстрой спин-спиновой релаксации. Число магнитных моментов , и, соответственно, размер кластера, должно быть таковым, чтобы суммарная обменная энергия превосходила энергию тепловых флуктуаций – кТ. Вычислив суммарную энергию обменного взаимодействия, можно сравнить ее с энергией тепловых флуктуаций и определить критический размер кластера, менее которого он потеряет спонтанную намагниченность. Однако помимо механизма обменных взаимодействий и, следовательно, на критический размер кластера будут влиять и другие причины, например, химическое состояние его поверхности, межкластерное взаимодействие, форма кластера. Поэтому точное вычисление такого критического размсера представляет собой весьма сложную задачу.

Если принять, что ΔpΔx=Δpdcr»ћ, где dcr – критических размер (диаметр) кластера, то Δp=ћ/dcr и тогда неопределенность энергии электрона, обменного взаимодействия за счет квантового ограничения будет Δε»(Δp)2/(2m)»ћ2/(2mdcr2). Теперь, если эту энергию приравнять энергии обменного взаимодействия, которая, главным образом, ответственна за возникновение магнитного упорядочения, т.е. Δε»kTС, где TС – температура Кюри массивного материала, то величина критического размера будет определяться, например, простой оценкой

dcr (м) ~ 2∙10-8 TС-1/2. (16.23)

Петлей гистерезиса называется кривая изменения магнитной индукции В ферромагнитного тела (рис. 3.19) или намагниченности М (рис. 3.20) при изменении напряженности внешнего магнитного поля от до и обратно, где — напряженность магнитного поля, соответствующая насыщению. При этом достигается предельное значение намагниченности вещества . Если довести намагничивание до насыщения и затем уменьшать напряженность магнитного поля, то индукция В (намагниченность М) изменяется не по первоначальной кривой 0 -1, а в соответствии с кривой 1-2. В результате, когда напряженность внешнего поля станет равной 0, намагниченность , а — остаточная индукция ( — остаточная намагниченность). Существование остаточной намагниченности является основой создания постоянных магнитов, записи и длительного хранения различного рода информации — магнитной памяти.

Напряженность магнитного поля обратного направления , при которой магнитная индукция (намагниченность) становится равной 0, называется коэрцитивной силой.

Однодоменные частицы можно считать намагниченными до насыщения. Намагниченность насыщения Mso зависит от размера частиц и падает при его уменьшении; при типичных для магнитных коллоидов размеров частиц Mso составляет ~50% от соответствующей величины многодоменного материала. Уменьшение Mso связывается с дефицитом соседей по обменному взаимодействию в поверхностном слое или химическими изменениями поверхностного слоя частиц.

Численные значения магнитной восприимчивости в МЖ при ком­натной температуре в тысячи раз превышает восприимчивость обычных жидкостей. Намагниченность насыщения концентрированных МЖ Ms может достигать ~120 кА/м в магнитных полях ~100 кА/м, при этом их вязкость близка к вязкости жидкости-носителя и почти не зависит от напряженности магнитного поля. Магнитный момент частицы выражается через намагниченность насыщения ферромагнетика:

m*=MSO·Vf,

где Vf – объем магнитной части частицы. Если «магнитное ядро» имеет форму шара диаметра d, то

Для частицы магнетита при MSO= 477,7 кА/м, d=10 нм m*=2,5·10-19 А·м2.

Наложение внешнего магнитного поля приводит к быстрому насыщению намагниченности МЖ в слабых и средних магнитных полях M~100 кА/м, поскольку магнитный момент однодоменной частицы во много раз превосходит магнитные моменты отдельных атомов, что дополнительно подчеркивает уместность в отношении этих сред термина «суперпарамагнетик».

Процесс намагничивания МЖ определяется в основном двумя механизмами ориентации магнитных моментов ФЧ вдоль магнитного поля. Один механизм связан с броуновским вращательным движением частиц в жидкой матрице, другой обусловлен тепловыми флуктуациями момента внутри самой частицы (неелевский механизм), характеризуемые определенным временем протекания τB и τN соответственно. Механизм, обусловленный тепловыми флуктуациями магнитного момента внутри самой частицы, свойственен малым однодоменным частицам. С уменьшением размеров однодоменных частиц до нескольких нанометров характеризующая их коэрцитивная сила резко падает до нуля. Ансамбль малых твердых частиц ведет себя подобно парамагнитным атомам с большим магнитным моментом. В одноосной магнитной частице при отсутствии магнитного поля магнитный момент повернут в ту или иную сторону вдоль оси легкого намагничивания. Чтобы направление магнитного момента изменилось на противоположное, магнитный момент должен преодолеть потенциальный барьер, высота которого определяется энергией кристаллографической магнитной анизотропии КаVf, где Ка – константа анизотропии, Vf – объем магнитного ядра. Время неелевской релаксации τN ~ τ0ехрs*, где s* = KаVf/k0T — безразмерный параметр, равный отношению энергии анизотропии к энергии тепловых флуктуаций, τ0- время релаксации магнитного момента у определенного направления двухсто­ронней оси легкого намагничения (время ларморовской прецессии магнитного момента частицы). Характерное значение для τ0 ≈ 10‑9 с, поэтому для многих гидродинамических процессов усредненный магнитный момент можно считать установившимся возле определенного направления оси магнит­ной анизотропии частицы. Неелевское время τNэкспоненциально растет с уве­личением s*и может изменяться в широких пределах. При значениях диаметра частицы магнетита, диспергированного в керосине, 8, 10 и 12,5 нм при Т = 250С tN принимает значения соответственно 10-18, 10-9 и 1 с, между тем время τB принимает значение 3,8∙10-7, 7,6∙10-7 и 1,5∙10-6 с, т.е. изменяется незначительно. Поэтому динамические свойства МЖ могут существенно зависеть от характера протекания неелевской релаксации в частицах, применяемых при ее изготовлении. Реальные МЖ представляют собой смесь частиц различного размера, причем распределение их по размерам не всегда известно. Из двух механизмов релаксации намагниченности важен тот, который характеризуется меньшим временем вращательной диффузии. В случае tN>> τB установление равновесной ориентации магнитных моментов обеспечивается в основном броуновским вращением частиц.

Особенности магнитных свойств наночастиц связаны с дискретностью их электронных и фононных состояний. Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру, которая возникает благодаря минимизации суммарной энергии. Эта энергия включает: энергию обменного взаимодействия, минимальную при параллельном расположении спинов электронов; энергию кристаллографической магнитной анизотропии, обусловленную наличием в кристалле осей легкого и трудного намагничивания; магнитострикционную энергию, связанную с изменением равновесных состояний между узлами решетки и длины доменов; магнитостатическую энергию, связанную с существованием магнитных полюсов как внутри кристаллов, так и на его поверхности. Замыкание магнитных потоков доменов снижает магнитостатическую энергию. Нарушения однородности ферромагнетиков (границы раздела) увеличивают внутреннюю энергию.

При уменьшении размеров ферромагнетика замыкание магнитных потоков внутри него становится все менее энергетически выгодным. По мере приближения размеров ферромагнитных частиц к однодоменному состоянию основным механизмом перемагничивания становится когерентное вращение большинства магнитных моментов отдельных атомов. Этому препятствует анизотропия формы частицы, кристаллографическая и магнитная анизотропия. При достижении некоторого критического размера феррочастицы становятся однодоменными, что сопровождается увеличением коэрцитивной силы Нс до максимального значения:

,

где К – константа анизотропии, MS — намагниченность насыщения.

Согласно литературным данным наибольший размер однодоменных частиц Fe и Ni составляет 20 и 60 нм соответственно. Дальнейшее уменьшение размера частиц приводит к резкому падению коэрцитивной силы до нуля вследствие перехода в суперпарамагнитное состояние.

Основной вклад вносят размерные эффекты, влияние поверхности, межчастичные взаимодействия или взаимодействие частиц с матрицей, внутричастичная и межчастичная (кластерная) организация. Однако, домен, как квантовый объект, имеет также нижний критический размер dcr, при d<dcr частицы будут находиться в магнитонеупорядоченном состоянии. Теоретическая оценка критического (минимального) размера однодоменной частицы dcr основана на использовании соотношения неопределенности [253]: Δp·dcr»ћ. Неопределенность энергии обменного взаимодействия электрона за счет квантового ограничения записывается в виде Δε»ћ2/(2mdcr2). Приравнивая эту энергию энергии обменного взаимодействия, которая, главным образом, ответственна за возникновение магнитного упорядочения, т.е. Δε»k0Tk, где Tk– температура Кюри массивного материала, получают формулу для оценки критического размера:

dcr ≈ 2∙10-8Tk-1/2.

Для магнетита с температурой Кюри 586К переход в парамагнитное состояние происходит, когда размер домена составляет ~1 нм.

Число магнитных моментов в частице должно быть достаточным, чтобы суммарная энергия обменного взаимодействия превосходила энергию тепловых колебаний k0T. На интенсивность обменных взаимодействий влияют различные факторы химического или геометрического характера, поэтому точное вычисление dcr представляет собой сложную задачу.

Одна из особенностей физического состояния наночастицы заключается в воздействии на нее значительного давления поверхностного натяжения pσ=2σ/R. Так, при σ=1 Дж/м2, R=2 нм, pσ=109 Па.

И.П. Суздалев, основываясь на результатах термодинамической модели магнитных фазовых переходов, приводит соотношение [253]:

Тk0=Т0(1-ß*λ*pσ),

где Тk0 – температура Кюри наночастицы; Т0 – температура Кюри вещества с кристаллической решеткой, не подвергнутой сжатию; ß* – объемная сжимаемость; λ* – константа магнитострикции вещества. Таким образом, Тk0 за счет давления pσ уменьшается по сравнению с Т0.

Возрастание внешнего давления на магнитную наночастицу от p0 до p0+Δp приводит к изменению температуры магнитного перехода на величину ΔTk0= –Tkb* λ*Δp.

Тогда

.

Отношение ΔТk0/Тk0 пропорционалено Δp. При этом коэффициент пропорциональности сильно зависит от разности (2σ/R–1/(b*λ*))-1.

Пондеромоторная сила.

При движении магнитной суспензии в неоднородном магнитном поле на каждую частицу с магнитным моментом действует сила

. (2.49)

Движение непроводящей МЖ изменяется под действием объемной магнитной силы:

, (2.50)

которая получена из (1) путем суммирования: — намагниченность системы частиц. Поскольку при не слишком высоких частотах , то вместо (2) можно записать [4]:

. (2.51)

Силы, действующие на магнетик со стороны неоднородного магнитного поля, называют пондеромоторными силами. Применительно к неэлектропроводным намагничивающимся вязким жидким средам можно принять, что электропроводность , и, если роль токов смещения невелика, то . В результате этого, а также в силу того, что , уравнение движения принимает вид:

. (2.52)

Для несжимаемой жидкости уравнение движения записывается следующим образом:

. (2.53).

В ряде случаев, например, в акустике, вторым членом в квадратных скобках пренебрегают:

. (2.54)

Напряженность магнитного поля определяется уравнениями магнитостатики: ; .

При наличии системы с неоднородно намагниченной жидкости (смесь МЖ различной концентрации, неравномерное распределение пузырьков воздуха по объему, неравномерное распределение температуры по МЖ) в магнитной жидкости существует градиент намагниченности . Наименьшее значение намагниченность магнитной жидкости принимает там, где ее температура максимальна, то есть на границе с теплообменной поверхностью. Пондеромоторная сила, обусловленная градиентом намагниченности , в однородном магнитном поле будет определяться выражением:

. (2.55)

В систему уравнений магнитогидродинамики входит также уравнение переноса тепла, которое в представлении украинского ученого И.Е. Тарапова (1973 г.) имеет вид:

.

где S– энтропия единицы массы вещества; – коэффициент теплопроводности; τik – тензор вязких напряжений. s– удельная электропроводность среды. Остальные обозначения имеют прежний смысл. Принято , причем M║H, а уравнение состояния среды задано в форме

.

Применительно к неэлектропроводным МЖ можно принять . Если роль токов смещения невелика, то , и уравнение переноса тепла принимает вид:

; (2.56)

Уравнение (2.56) отличается от соответствующего уравнения для «обычных» ненамагничивающихся жидких сред вторым слагаемым в круглых скобках левой части, представляющим собой источник тепла магнитокалорической природы. Магнитокалорический эффект при нормальных условиях вдали от точки Кюри дисперсного магнетика очень слаб, поэтому указанным членом в уравнении (2.56) можно пренебречь.