Ацетальдегид в каких продуктах
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 24 февраля 2020;
проверки требуют 7 правок.
| Ацетальдегид | |||
|---|---|---|---|
| Систематическое наименование | этаналь | ||
| Традиционные названия | ацетальдегид, метилформальдегид, «альдоцит» | ||
| Хим. формула | СH3СHO | ||
| Рац. формула | С2H4O C 54,53 %, H 9,15 %, O 36,32 % | ||
| Состояние | бесцветная жидкость, с резким запахом | ||
| Молярная масса | 44,0526 ± 0,0022 г/моль | ||
| Плотность | 0,784 г/см³ | ||
| Динамическая вязкость | ~0,215 при 20 °C | ||
| Энергия ионизации | 10,22 ± 0,01 эВ[1] | ||
| Температура | |||
| • плавления | −123,37 °C | ||
| • кипения | 20,2 °C | ||
| • вспышки | −36 ± 1 °F[1] | ||
| • воспламенения | 234,15 K (−39 °C) °C | ||
| • самовоспламенения | 458,15 K (185 °C) °C | ||
| Пределы взрываемости | 4-60 % | ||
| Критическая точка | 192,85 | ||
| Энтальпия | |||
| • образования | -166 кДж/моль | ||
| Давление пара | 2,7650; 4,8670; 10,0100[2] атм | ||
| Константа диссоциации кислоты | 13,57 (25 °C) | ||
| Растворимость | |||
| • в воде | С водой, этанолом смешивается во всех соотношениях. | ||
| Показатель преломления | 1,3316 | ||
| Дипольный момент | 2,750 ± 0,006 Д | ||
| Рег. номер CAS | 75-07-0 | ||
| PubChem | 177 | ||
| Рег. номер EINECS | 200-836-8 | ||
| SMILES | O=CC | ||
| InChI | 1S/C2H4O/c1-2-3/h2H,1H3 IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N | ||
| RTECS | AB1925000 | ||
| ChEBI | 15343 | ||
| Номер ООН | 1089 | ||
| ChemSpider | 172 | ||
| Предельная концентрация | 5 мг/м3 | ||
| ЛД50 | 1232 мг/кг (мыши, внутрижелудочно), 900 мг/кг (мыши, перорально), 661 мг/кг (крысы, перорально) | ||
| Токсичность | умеренно токсичен, ирритант, опасен для окружающей среды | ||
| Пиктограммы ECB | |||
| NFPA 704 | 4 3 3 | ||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
| Медиафайлы на Викискладе | |||
Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, метилформальдегид; в просторечии — альдоцит) — органическое соединение класса альдегидов с химической формулой CH3-CHO, является альдегидом этанола и уксусной кислоты. Это один из наиболее важных альдегидов, широко встречающийся в природе и производится в больших количествах индустриально. Ацетальдегид встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями как результат их метаболизма. Также производится окислением этанола.
Физические свойства[править | править код]
Вещество представляет собой бесцветную ядовитую жидкость при стандартных условиях (0°C), бесцветный газ с резким запахом, похожим на запах прелых яблок при комнатной температуре; 25°C, хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. Из-за очень низкой температуры кипения (20,2 °C) хранят и перевозят ацетальдегид в виде тримера — паральдегида, из которого он может быть получен нагреванием с минеральными кислотами (обычно серной).
Получение[править | править код]
В 2003 глобальное производство было около миллиона тонн в год.
Основной способ получения — окисление этилена (процесс Вакера):
В качестве окислителя в процессе Вакера используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:
Также получают уксусный альдегид гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованием енола, который изомеризуется в альдегид:
Другой метод доминировал до открытия процесса Вакера. Он состоял в окислении или дегидрировании этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе.
Реакционная способность[править | править код]
По своим химическим свойствам уксусный альдегид является типичным алифатическим альдегидом, и для него характерны реакции этого класса соединений. Его реакционная способность определяется двумя факторами: активностью карбонила альдегидной группы и подвижностью атомов водорода метильной группы, вследствие индуктивного эффекта карбонила.
Подобно другим карбонильным соединениям с атомами водорода у α-углеродного атома, ацетальдегид таутомеризируется, образуя енол — виниловый спирт, равновесие почти полностью смещено в сторону альдегидной формы (константа равновесия — только 6⋅10−5 при комнатной температуре[3]):
Реакция конденсации[править | править код]
Из-за небольших размеров молекулы и доступности в виде безводного мономера (в отличие от формальдегида) ацетальдегид является широко распространённым электрофильным агентом в органическом синтезе[4]. Что касается реакций конденсации, альдегид прохирален. Он используется, в основном, как источник синтона «CH3C+H(OH)» в альдольной и соответствующих реакциях конденсации. Реактив Гриньяра и литий-органические соединения реагируют с MeCHO, образуя производные гидроксиэтила. В одной из реакций конденсации, три эквивалента формальдегида присоединяются, а один восстанавливает образующийся альдегид, образуя из MeCHO пентаэритрит (C(CH2OH)4.)
В реакции Штрекера[5] ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, образуя после гидролиза аминокислоту — аланин[6]. Ацетальдегид способен конденсироваться с аминами образуя имины, так как конденсация циклогексиламина даёт N-этилиден циклогексиламин. Эти имины могут быть использованы для прямой последующей реакции, таких, как альдольная конденсация[7].
Ацетальдегид также — важный строительный блок для синтезов гетероциклических соединений. Выдающийся пример — конверсия под действием аммиака до 5-этил-2-метилпиридина («альдегид-коллидин»)[8]
Реакция альдольной конденсации обусловлена подвижностью водорода в альфа-положении в радикале и осуществляется в присутствии разбавленных щелочей. Её можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения одной молекулы альдегида к другой:
Производные ацеталя[править | править код]
Три молекулы ацетальдегида конденсируются, образуя «паральдегид» — циклический тример, содержащий одиночные С-О связи. Конденсация четырёх молекул даёт циклическое соединение, называемое метальдегид.
Ацетальдегид образует стабильные ацетали при реакции с этанолом в условиях дегидратации. Продукт CH3CH(OCH2CH3)2 называется «ацеталь»[9], хотя термин используется для описания более широкой группы соединений с общей формулой RCH(OR’)2.
Применение[править | править код]
Применяют уксусный альдегид для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ, альдегидных полимеров.
Традиционно ацетальдегид, в основном, использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте.
Такое применение было отвергнуто ввиду того, что уксусная кислота более эффективно производится из метанола с помощью процессов Монсанто[10] и Катива[11]. В терминах реакции конденсации, ацетальдегид — важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду. Мочевина и ацетальдегид конденсируются, образуя смолы. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.
Биохимия[править | править код]
В печени имеется фермент алкогольдегидрогеназа, который окисляет этанол в ацетальдегид, который затем окисляется в безопасную уксусную кислоту посредством ацетальдегиддегидрогеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD+ в NADH[12]. В мозгу алкогольдегидрогеназа не играет особой роли в окислении этанола в ацетальдегид, это делает энзим каталаза.
Конечные шаги алкогольной ферментации в бактериях, растениях и дрожжах включают конверсию пирувата в ацетальдегид под действием пируватдекарбоксилазы, после чего — конверсию ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, но уже в обратном направлении.
Табачная зависимость[править | править код]
Ацетальдегид — значительная часть дыма табака. Была продемонстрирована синергическая связь с никотином, увеличивающая появление зависимости, особенно у молодёжи.[13][14]
Болезнь Альцгеймера[править | править код]
Люди, у которых отсутствует генетический фактор конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь большой риск предрасположенности к болезни Альцгеймера. «Эти результаты указывают, что отсутствие ALDH2 — это фактор риска для поздно возникающей болезни Альцгеймера.»[15]
Проблема алкоголя[править | править код]
Ацетальдегид, полученный из поглощённого этанола, связывает ферменты, образуя аддукты, связанные с заболеваниями органов.[16]
Лекарство дисульфирам (Antabuse) предотвращает окисление ацетальдегида до уксусной кислоты. Это даёт неприятные ощущения при принятии алкоголя. Antabuse используется в случае, когда алкоголик сам хочет излечиться.
Канцероген[править | править код]
Ацетальдегид является канцерогеном первой группы.[17][18] «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) в экспериментах на животных», кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК[19] и вызывает несоразмерное с общей массой тела развитие мускулов, связанное с нарушением белкового равновесия организма.[20] В результате исследования 818 алкоголиков ученые пришли к выводу, что у тех пациентов, которые подвергались действию ацетальдегида в большей степени, присутствует дефект в гене фермента алкогольдегидрогеназы. Поэтому такие пациенты подвержены большему риску развития рака верхней части ЖКТ и печени.[21]
Безопасность[править | править код]
Ацетальдегид[22] токсичен при действии на кожу, ирритант, канцероген. Однако токсичность ацетальдегида ниже, чем у формальдегида, так как ацетальдегид в организме быстро окисляется до безвредной уксусной кислоты. Он также является загрязнителем воздуха при горении, курении, в автомобильных выхлопах. Кроме того, этаналь образуется при термической обработке полимеров и пластиков.[23]
При длительном контакте с воздухом могут образоваться перекиси, и произойти взрыв, который может разрушить ёмкость[24]
Санитарно-гигиенические рекомендации[24][править | править код]
- Кожа: Использование адекватной защитной одежды для предотвращения контакта с кожей.
- Глаза: Использование адекватных средств индивидуальной защиты (СИЗ) глаз
- Переодевание: При намокании (из-за пожароопасности)
- Рекомендации: Установить фонтанчики для промывки глаз, оборудовать места для быстрого переодевания
По данным[25] ПДК ацетальдегида 5 мг/м3. В то же время, по данным[26] порог восприятия запаха этого вещества может достигать, например, 1800 мг/м3.
Врожденная непереносимость алкоголя[править | править код]
Одним из механизмов врожденной непереносимости алкоголя является накопление ацетальдегида.
Примечания[править | править код]
- ↑ 1 2 https://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0001.html
- ↑ Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — 623 с.
- ↑ March, J. «Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures» J. Wiley, New York: 1992. ISBN 0-471-58148-8.
- ↑ Sowin, T. J.; Melcher, L. M. «Acetaldehyde» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
- ↑ en:Strecker amino acid synthesis
- ↑ Kendall, E. C. McKenzie, B. F. (1941), «dl-Alanine», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 21
- ↑ Wittig, G.; Hesse, A. (1988), «Directed Aldol Condensations: β-Phenylcinnamaldehyde», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 901
- ↑ Frank, R. L.; Pilgrim, F. J.; Riener, E. F. (1963), «5-Ethyl-2-Methylpyridine», Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 451
- ↑ Adkins, H.; Nissen, B. H. (1941), «Acetal», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 1
- ↑ en:Monsanto process
- ↑ en:Cativa process
- ↑ NAD+ to NADH Hipolito, L.; Sanchez, M. J.; Polache, A.; Granero, L. Brain metabolism of ethanol and alcoholism: An update. Curr. Drug Metab. 2007, 8, 716—727
- ↑ Study Points to Acetaldehyde-Nicotine Combination in Adolescent Addiction (недоступная ссылка). Дата обращения 10 апреля 2010. Архивировано 25 августа 2009 года.
- ↑ Nicotine’s addictive hold increases when combined with other tobacco smoke chemicals, UCI study finds Архивировано 9 февраля 2011 года.
- ↑ «Mitochondrial ALDH2 Deficiency as an Oxidative Stress». Annals of the New York Academy of Sciences 1011: 36-44. April 2004. doi:10.1196/annals.1293.004. PMID 15126281. Retrieved 2009-08-13.
- ↑ Nakamura, K.; Iwahashi, K.; Furukawa, A.; Ameno, K.; Kinoshita, H.; Ijiri, I.; Sekine, Y.; Suzuki, K.; Iwata, Y.; Minabe, Y.; Mori, N. Acetaldehyde adducts in the brain of alcoholics. Arch. Toxicol. 2003, 77, 591.
- ↑ IARC: IARC STRENGTHENS ITS FINDINGS ON SEVERAL CARCINOGENIC PERSONAL HABITS AND HOUSEHOLD EXPOSURES (Press release). International Agency for Research on Cancer (IARC). — «November 2, 2009 ‐‐ IARC has updated the cancer assessments of several personal habits and household exposures that cause cancer, including tobacco, areca nut, alcohol, and household coal smoke. The update was conducted with the advice of 30 scientists from 10 countries who met at IARC in October 2009. […] The Working Group concluded that acetaldehyde associated with alcohol consumption is carcinogenic to humans (Group 1) and confirmed the classification in Group 1 of alcohol consumption and of ethanol in alcoholic beverages.». Дата обращения 1 августа 2014.
- ↑ Chemical Summary For Acetaldehyde, US Environmental Protection Agency
- ↑ DNA and chromosome damage induced by acetaldehyde in human lymphocytes in vitro
- ↑ ^ Nicholas S. Aberle, II, Larry Burd, Bonnie H. Zhao and Jun Ren (2004). «Acetaldehyde-induced cardiac contractile dysfunction may be alleviated by vitamin В1 but not by vitamins B6 or B12». Alcohol & Alcoholism 39 (5): 450—454. doi:10.1093/alcalc/agh085.
- ↑ Nils Homann, Felix Stickel, Inke R. König, Arne Jacobs, Klaus Junghanns, Monika Benesova, Detlef Schuppan, Susanne Himsel, Ina Zuber-Jerger, Claus Hellerbrand, Dieter Ludwig, Wolfgang H. Caselmann, Helmut K. Seitz Alcohol dehydrogenase 1C*1 allele is a genetic marker for alcohol-associated cancer in heavy drinkers International Journal of Cancer Volume 118, Issue 8, Pages 1998—2002
- ↑ Климов А.Н., Иоффе Д.В., Будковская Н.Г. Уксусный алдегид // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б.В. Петровский. — 3 изд. — Москва : Советская энциклопедия, 1985. — Т. 26. Углекислые воды — Хлор. — 560 с. — 150 000 экз.
- ↑ Smoking. (2006). Encyclopædia Britannica. Accessed 27 Oct 2006.
- ↑ 1 2 NIOSH Pocket guide to chemical hazards / Michael E. Barsan (technical Editor). — NIOSH. — Cincinnati, Ohio, 2007. — С. 2. — 454 с. — (DHHS (NIOSH) Publication No. 2005-149).
- ↑ (Роспотребнадзор). № 206. Ацетальдегид // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (рус.) / утверждены А.Ю. Поповой. — Москва, 2018. — С. 18. — 170 с. — (Санитарные правила).
- ↑ Pliska V. and G. Janicek. Die Veranderungen der Wahrnehmungsschwellen — Konzentration der Riechstoffe in Einiger Homologischen Serien (нем.) // Heymans Institute of Pharmacology Archives internationales de pharmacodynamie et de thérapie. — Gent (Belgium), 1960. — Vol. 156. — S. 211-216. — ISSN 0003-9780.
Фото носит иллюстративный характер. Из открытых источников.
Специалисты в сфере гигиены заявляют об острой необходимости систематического мониторинга за содержанием в атмосфере, в воздухе на промышленных объектах и в товарах народного потребления опасного химического вещества ацетальдегида, представляющего серьезную угрозу здоровью. Применяемые сегодня методики контроля нуждаются в усовершенствовании.
В атмосферу ацетальдегид в больших количествах попадает при горении древесины, в результате жизнедеятельности сельскохозяйственных животных и с выхлопными газами. В химической промышленности вещество образуется при термической обработке полимеров и пластиков, а также является продуктом деструкционных процессов в полимерах.
Как чистое химическое соединение ацетальдегид используется при производстве уксусной кислоты, пуриновых и пиридиновых оснований, анилиновых красителей, пластмасс, синтетической резины, лаков, полиролей, различных дезинфектантов, пестицидов, лекарств, парфюмерно-косметической продукции и др. Содержание в атмосфере и воздухе рабочей зоны, в товарах народного потребления регламентируется санитарным законодательством.
На химическом производстве ацетальдегид проникает в организм человека при вдыхании его паров, через кожу, а также при контакте с глазами. При кратковременном воздействии в малых концентрациях может раздражать глаза, слизистые оболочки носа и гортани, в высоких — вызвать сонливость, головокружение вплоть до потери сознания. При случайном заглатывании способен привести к почечной недостаточности и нарушению дыхания.
Ацетальдегид добавляют в качестве ароматизатора в молочные продукты (включая сыры и йогурты), выпечку, фруктовые соки, конфеты, десерты и безалкогольные напитки для придания им вкуса апельсина или яблока (разрешено ТР ТС 029/2012 «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств»). Следы ацетальдегида есть в спелых фруктах, ягодах, кофе, брокколи, луке и грибах.
Главные источники ацетальдегида для людей, не занятых
на специализированных производствах, —
выхлопные газы, табачный дым и алкоголь.
Источники — выхлопные газы, табачный дым и даже упаковка
Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь, метилформальдегид) — один из наиболее опасных альдегидов, широко встречающихся в природе и производящихся в больших количествах промышленным способом. При комнатной температуре представляет собой газ с резким фруктовым запахом, который хорошо растворяется в воде, спирте, эфире, при более низких температурах — жидкость с температурой кипения 20,2 °С.
Международное агентство по изучению рака ВОЗ в 2009 году включило ацетальдегид в группу 1 (с доказанным действием) канцерогенов для человека в качестве главного метаболита алкоголя и в группу 2В по общей оценке (с доказанной канцерогенностью для животных). Минимальная безопасная концентрация не установлена. Вещество рассматривают как главный фактор, вызывающий рак ротовой полости и пищевода.
Ацетальдегид, содержащийся в табачном дыме и пищевых продуктах, — причина развития онкологии верхних отделов желудочно-кишечного тракта и дыхательной системы (носа и гортани).
В экспериментах на животных доказано, что ацетальдегид может приводить к нарушению эмбрионального развития.
Как определять летучие вещества
Учитывая, что ацетальдегид потенциально опасен для здоровья, необходимо проводить систематический контроль за содержанием его в атмосфере, в воздухе промышленных предприятий и санитарных зон вокруг них, товарах народного потребления. Для этого требуются точные и высокочувствительные методы.
Аттестованные лаборатории для изучения товаров народного потребления применяют фотометрические методы, которые сегодня устарели. Пора переходить на использование газовой хроматографии.
Сотрудники лаборатории хроматографических исследований НПЦ гигиены для определения содержания ацетальдегида в упаковке применяют газовую хроматографию с парофазной приставкой (пробы отбираются на воду и переводятся в паровую фазу). Газовый хроматограф оснащен 2 пламенно-ионизационными детекторами и 2 разделительными капиллярными колонками (полярной и неполярной). Одна проба разделяется сразу на 2 колонках, что позволяет со 100%-й точностью идентифицировать летучие вещества, в т. ч. ацетальдегид, поскольку на каждой колонке анализируемое вещество имеет разное время удерживания, но концентрация его будет определяться на обеих колонках на одном и том же уровне (с точностью до третьего знака после запятой).
При использовании газохроматографического оборудования с одной колонкой и одним детектором и других способов отбора пробы (не на воду) часто возникают проблемы с разделением и идентификацией летучих веществ, имеющих близкое время удерживания.
Ацетальдегид в воздухе рабочей зоны аккредитованные лаборатории до сих пор определяют фотометрическим методом. Поскольку нормативные показатели высоки, метод обладает достаточной чувствительностью, но значительными погрешностями. Кроме того, определению ацетальдегида могут мешать другие присутствующие в воздухе вещества.
Еще один способ анализа ацетальдегида в воздухе рабочей зоны основан на отборе воздуха в шприцы или газовые пипетки и вводе пробы в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану испарителя. При этом возможны значительные потери определяемых компонентов из-за нарушения герметичности пробоотборных устройств и сорбции микрокомпонентов на внутренней поверхности емкости, в которой содержится проба. Трудности вызывает и приготовление градуировочных растворов для такого анализа.
Обе методики не имеют метрологического подтверждения пригодности.
Сотрудники лаборатории хроматографических исследований предлагают использовать подход на основе газовой хроматографии с парофазной приставкой для анализа ацетальдегида в воздухе рабочей зоны и атмосферном.
Планируется разработать и внедрить в практику центров гигиены и эпидемиологии метрологически аттестованную, специфичную, высокочувствительную, отличающуюся простотой отбора проб и при этом недорогую методику определения содержания ацетальдегида в воздухе промышленных предприятий.
Анна Кузовкова,
ведущий научный сотрудник
лаборатории хроматографических исследований
НПЦ гигиены, кандидат биологических наук;
Людмила Ивашкевич,
заведующая лабораторией
хроматографических исследований
НПЦ гигиены, кандидат технических наук.