5 какие физические свойства имеют циклоалканы
Циклоалканы
Нелюбин Владислав, Бочков Иван 10А
Циклоалканы, также нафтены,
циклоны или циклопарафины – ациклические насыщенные углеводороды, по химическим
свойствам близки к предельным углеводородам. Входят в состав нефти. Циклоалканы
открыты В.В. Марковниковым в 1883 году. (Циклопарафины главным образом находятся в составе некоторых нефтей. Отсюда и другое название циклопарафинов — нафтены)
Номенклатура:
Циклоалканы – это циклические
углеводороды, не содержащие в молекуле кратных связей и соответствующие общей
формуле: CnH2n.
Циклопропан:
Циклогексан:
Прочность связей в циклических соединениях
зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется
степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов
цикла и отклонением этих атомов от нормального направления.
Для циклопропана межъядерные углы составляют
60º, как в равностороннем треугольнике, для циклобутана – 90º, как в квадрате,
а в циклопентане – 108º, как в правильном пятиугольнике. Нормальный валентный
угол для атома углерода – 109,5º. Поэтому при расположении в названных
соединениях всех атомов углерода в одной плоскости уменьшение валентных углов
составляет в циклопропане – 49,5º, в циклобутане – 19,5º, в циклопентане –
1,5º.
Чем больше отклонение валентного угла от
нормального, тем более напряжены и, следовательно, непрочны циклы. Однако в
отличие от циклопропана циклобутан и циклопентан имеют неплоские циклы. Один из
атомов углерода непрерывно выходит из плоскости. Циклобутан существует в виде
неплоских «сложенных» конформаций. Циклопентан характеризуется
конформацией «конверт».
Для циклогексана, как правильного
шестиугольника, межъядерные углы составляют 120º. Если бы молекула циклогексана
имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома
углерода составляло:109,5º–120º = 10,5º.
Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой
молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его
существования в двух конформациях «кресла» и «ванны».
Конформация «кресла» менее напряжена, поэтому циклогексан существует
преимущественно в виде конформеров I и III,
причем цикл претерпевает непрерывную инверсию
с промежуточным образованием конформера II:
ось симметрии II III
I
Двенадцать связей С-Н,
которые имеются у циклогексана в конформации «кресла», делятся на два
типа. Шесть связей направлены радиально
от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e- связи),
остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и
называются аксиальными (a- связи). Три аксиальные связи направлены в одну
сторону от плоскости цикла, а три – в другую (имеется чередование: вверх-вниз)
Физические свойства:
При обычных условиях первые два члена ряда (С3 — С4) —
газы, (С5 — С16) — жидкости, начиная с С17 —
твёрдые вещества. Температуры
кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов Циклоалканы в воде практически
не растворяются, зато растворяются в химических растворителях. При увеличении числа атомов углерода возрастает молярная
масса, следовательно, увеличивается температура
плавления.
Таблица физических свойств:
Циклоалкан | Т. пл., °С | Т. кип., °С |
циклопропан С3H6 | −127,5 | −32,7 |
циклобутан С4H8 | −50 | 12 |
циклопентан С5H10 | −93,9 | 49,3 |
циклогексан С6H12 | 6,5 | 80 |
циклогептан С7H14 | −12 | 118,5 |
циклооктан С8H16 | 14,3 | 63 при 45 мм рт.ст. |
циклононан С9H18 | 9,7 | 69 при 14 мм рт.ст. |
циклодекан С10H20 | 10,8 | 201 |
циклоундекан С11H22 | −7,2 | 91 при 12 мм рт.ст. |
циклододекан С12H24 | 61,6 | 243 |
циклотридеканС13H26 | 23,5 | 128 при 20 мм рт.ст. |
циклотетрадекан С14H28 | 54 | 131 при 11 мм рт.ст. |
циклопентадекан С15H30 | 62,1 | 147 при 12 мм рт.ст. |
Для циклоалканов характерна пространственная изомерия и изомерия углеродного скелета. Также, поскольку формулы циклоалканов и алкенов совпадают, то изомерами циклоалканов являются и алкены.
При наличии двух заместителей в циклических соединениях также возможна цис-транс-изомерия. Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться по одну сторону плоскости кольца (такой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером).
Естественно, что при наложении друг на друга моделей цис- и транс- изомеров они не совмещаются. Взаимные изомеризации требуют разрыва цикла с последующим его замыканием или разрыва связи заместителя с углеродным атомом цикла и образованием новой связи с другой стороны цикла.
Следует отметить, что в циклических соединениях возможно возникновение не только цис-транс-, но и зеркальной изомерии. При наложении модели молекулы цис-изомера с одинаковыми заместителями и ее зеркального отражения они совмещаются, в то время как таковое невозможно для цис-изомера с различными заместителями. Для транс-изомеров совмещение модели молекулы и ее зеркального отражения невозможно как при одинаковых, так и различающихся заместителях.
Химические свойства:
Химические
свойства циклоалканов сильно зависят от размера цикла, определяющего его
устойчивость. Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными,
тем не менее, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов.
Валентные углы в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального
тетраэдрического угла 109°28’, свойственного sp3-гибридизованному атому углерода.
Это приводит
к большой напряженности таких циклов и их стремлению к раскрытию под действием
реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции
присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций
присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду: циклопропан
> циклобутан >> циклопентан.
Наиболее
устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют угловое и другие
виды напряжения.
Реакции:
Малые циклы (C3, C4, C5) вступают в реакцию гидрирования:
Циклопропан
вступает в реакции галогенирования и гидрогалогенирования:
В других циклах (начиная с
С5) угловое напряжение снимается благодаря неплоскому строению молекул. Поэтому
для циклоалканов (С5 и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в
которых сохраняется циклическая структура, т.е. реакции замещения:
Галогенирование Нитрование
Им также характерны реакции
дегидрирования, и окисления в присутствии катализатора:
Получение
циклоалканов:
1) При переработке нефти:
2) Дегалогенирование
дегалогенпроизводных:
3) Гидрирование бензола
и его гомологов:
4)Получение пиролизом
солей дикарбоновых кислот. Циклопентан и циклогексан образуются при пиролизе
(нагревании без доступа воздуха) кальциевых солей соответственно
гександикарбоновой и гептандикарбоновой кислот и воставлении образующихся
кетонов:
Значение для человека.
Циклоалканы находят
применение в разных областях хозяйства.
Так, циклопентан используется в разных синтезах и как добавка к моторному
топливу для повышения качества. Циклогексан используется для синтеза
полупродуктов при производстве синтетических волокон нейлона и капрона.
Циклопропан используют в
медицине как наркотический препарат (в соединении с кислородом), он
оказывает сильнейшее обезболивающее действие. Также циклоалканы содержатся в
сильнейших растительных ядах, зафиксировано примерно 100 тыс. смертей после
отравление ими. Циклоалканы присутствуют в незаменимых гормонах, без которых
человеку не выжить, в желчных кислотах, и в половых гормонах — тестостерон, —
основной мужской половой гормон, без которого невозможно размножение.
ЗАДАНИЯ:
Номенклатура
1.1) Выберите из данных названий корректные:
2,3-диметилциклопропан, 1-метил-4-бутилциклопентан, 1,5-диметилциклогексан,
изопропил-циклобутан, 1-метил-3-этилциклобутан, циклоэтан, циклопентан, 1,2-диизобутанциклобутан,
1,2-дибутадиенциклопентан, бутил-циклобутан.
1.2) Из предыдущего пункта выберите вещества, которые
существуют, но имеют другое название. Дайте им правильное название.
Изомерия углеродного скелета
2.1) Напишите всех изомеров циклопентана (и дайте название). К
каким классам веществ они принадлежат?
2.2) Чего больше – изомеров декана или циклодекана? Чего
больше – алканов вида C100H202 или циклоалканов вида C100H200?
Химические свойства:
3.1)Почему в реакции с малым циклом он распадается, в отличие
от большого цикла? Какой цикл является самым устойчивым?
3.2) Получите за несколько реакций из циклогексана фенолят
натрия. Какое наименьшее число реакций вам понадобилось?
Напоминание: По правилам международной номенклатуры главной считается
цепь углеродных атомов, образующая цикл. Название строится по названию этой
замкнутой цепи с добавление приставки “цикло” (циклобутан, циклопентан). При
наличии заместителей нумерацию углеродных атомов в кольце проводят так, чтобы
номера заместителей были как можно меньше. Если заместитель один, его номер в
цикле не пишется.
ОТВЕТЫ:
1.1)
1-метил-3-этилциклобутан, циклопентан,
1,2-диизобутанциклобутан, бутил-циклобутан.
1.2) 2,3-диметилциклопропан –
1,2-диметилциклопропан, 1-метил-4-бутилциклопентан –
1-бутил-3-метилциклопентан.
2.1) Это
циклоалканы и алкены. Циклоалканы: метил – циклобутан,
1,2-диметилциклопропан,этил-циклопропан. Алкены: пентен-1, пентен-2, 2-метилбутен-1,
3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 2,2-диметилпропен.
2.2) Изомеров циклодекана, циклоалканов вида C100H200.
3.1) В малых циклах большое напряжение, они
стремятся раскрыться под действием реагентов. Самым устойчивым является шестичленный цикл.
3.2) К примеру: циклогексан –
бензол – хлорбензол — фенол – фенолят натрия. Возможно, можно получить быстрее,
чем за 4 реакции
Öèêëîàëêàíû – ïðåäåëüíûå öèêëè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû. Ïðîñòåéøèå ïðåäñòàâèòåëè:
Îáùàÿ ôîðìóëà – ÑnH2n.
Ñòðîåíèå öèêëîàëêàíîâ.
Àòîìû óãëåðîäà íàõîäÿòñÿ â sp3 – ãèáðèäèçàöèè. Óãîë çàâèñèò îò ðàçìåðà öèêëà.
Èçîìåðèÿ öèêëîàëêàíîâ.
Äëÿ öèêëîàëêàíîâ õàðàêòåðíà èçîìåðèÿ óãëåðîäíîãî ñêåëåòà è ïðîñòðàíñòâåííàÿ èçîìåðèÿ:
Âñå ñîåäèíåíèÿ äåëÿò íà ìàëûå (Ñ3, Ñ4) öèêëû è íà îáû÷íûå (C5 – Ñ7) öèêëû.
Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà öèêëîàëêàíîâ.
Ïðè îáû÷íûõ óñëîâèÿõ:
Ñ3, Ñ4 – ãàçû;
Ñ5-Ñ16 – æèäêîñòè;
Ñ17 è âûøå – òâåðäûå âåùåñòâà.
Òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ âûøå, ÷åì ó àëêàíîâ.
Ïîëó÷åíèå öèêëîàëêàíîâ.
1. Îòùåïëåíèå 2õ àòîìîâ ãàëîãåíà îò äèãàëîãåíîâ:
2. Ãèäðèðîâàíèå àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ:
Õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà öèêëîàëêàíîâ.
Ìàëûå è îáû÷íûå öèêëû èìåþò ðàçëè÷íûå ñâîéñòâà. Íàïðèìåð, äëÿ öèêëîáóòàíà è öèêëîïðîïàíà ñâîéñòâåííà ðåàêöèÿ ïðèñîåäèíåíèÿ:
À) áðîìà:
Á) âîäîðîäà (â ïðèñóòñòâèå íèêåëåâîãî êàòàëèçàòîðà):
Â) ãàëîãåíâîäîðîäà (ïî ïðàâèëó Ìàðêîâíèêîâà):
Ðåàêöèÿ çàìåùåíèÿ ñâîéñòâåííà äëÿ îáû÷íûõ öèêëîâ, ò.ê. îíè áîëåå óñòîé÷èâû:
Äåãèäðèðîâàíèå:
Ïîä âîçäåéñòâèåì îêèñëèòåëåé îáðàçóåòñÿ êèñëîòà:
Ïðèìåíåíèå öèêëîàëêàíîâ.
Öèêëîàëêàíû èñïîëüçóþò äëÿ ïîëó÷åíèÿ öèêëîãåêñàíîëà, öèêëîãåêñàíîíà, àäèïèíîâîé êèñëîòû, êàïðîëàêòàìà, à òàêæå â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ. Öèêëîïðîïàí âûñòóïàåò â êà÷åñòâå èíãàëÿöèîííîãî ñðåäñòâà.
Êàëüêóëÿòîðû ïî õèìèè | |
| Õèìèÿ îíëàéí íà íàøåì ñàéòå äëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷ è óðàâíåíèé. | |
| Êàëüêóëÿòîðû ïî õèìèè | |
Õèìèÿ 7,8,9,10,11 êëàññ, ÅÃÝ, ÃÈÀ | |
| Îñíîâíàÿ èíôîðìàöèÿ ïî êóðñó õèìèè äëÿ îáó÷åíèÿ è ïîäãîòîâêè â ýêçàìåíàì, ÃÂÝ, ÅÃÝ, ÎÃÝ, ÃÈÀ | |
| Õèìèÿ 7,8,9,10,11 êëàññ, ÅÃÝ, ÃÈÀ | |
Àëêèíû. Ñâîéñòâà àëêèíîâ. | |
| Àëêèíû ýòî íåïðåäåëüíûå óãëåâîäîðîäû, ìîëåêóëû êîòîðûõ ñîäåðæàò òðîéíóþ ñâÿçü. | |
| Àëêèíû. Ñâîéñòâà àëêèíîâ. | |
Àëêåíû. Ñâîéñòâà àëêåíîâ. | |
| Àëêåíû íåïðåäåëüíûå óãëåâîäîðîäû, â ñîñòàâå êîòîðûõ åñòü îäíà äâîéíàÿ ñâÿçü. | |
| Àëêåíû. Ñâîéñòâà àëêåíîâ. | |
Циклоалканы – это предельные (насыщенные) углеводороды, которые содержат замкнутый углеродный цикл.
Общая формула циклоалканов CnH2n, где n≥3.
Строение, номенклатура и изомерия циклоалканов
Химические свойства циклоалканов
Получение циклоалканов
Атомы углерода в молекулах циклоалканов находятся в состоянии sp3-гибридизации и образует четыре σ-связи С–С и С–Н. В зависимости от размеров цикла меняются валентные углы.
В малых циклах (циклопропан и циклобутан) валентные углы между связями С–С сильно отличаются от валентных углов между связями С–С в алканах (109о35′). Поэтому в малых циклах возникает напряжение, которое приводит к высокой реакционной способности таких циклоалканов.
Самый простой циклоалкан — циклопропан, представляет, по сути, плоский треугольник.
σ-Связи в циклопропане называют «банановыми». Они не лежат вдоль оси, соединяющей ядра атомов, а отклоняются от неё, уменьшая напряжение в молекуле циклопропана.
По свойствам «банановые» связи напоминают π-связи. Они легко разрываются.
Поэтому циклопропан очень легко вступает в реакции присоединения с разрывом углеродного цикла.
Остальные циклоалканы имеют неплоское строение. Молекула циклобутана имеет перегиб по линии, соединяющей первый и третий атомы углерода в кольце:
Циклобутан также вступает в реакции присоединения, но угловое напряжение в циклобутане меньше, чем в циклопропане, поэтому реакции присоединения к циклобутану протекают сложнее.
Большие циклы имеют более сложное, неплоское строение, вследствие чего угловое напряжение в молекулах больших циклоалканов почти отсутствует.
Циклоалканы с большим циклом не вступают в реакции присоединения. Для них характерны реакции замещения.
Строение циклопентана также неплоское, молекула представляет собой так называемый «конверт».
Молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации, имеющие названия «кресло» и «ванна»:
«кресло» «ванна»
Структурная изомерия
Для циклоалканов характерна структурная изомерия, связанная с разным числом углеродных атомов в кольце, разным числом углеродных атомов в заместителях и с положением заместителей в цикле.
- Изомеры с разным числом атомов углерода в цикле отличаются размерами углеродного цикла.
Изомеры с разным числом углеродных атомов в цикле – это этилциклопропан и метилциклобутан с общей формулой С5Н10
- Изомеры с разным числом атомов углерода в заместителях отличаются строением заместителей у одинакового углеродного цикла.
Структурные изомеры с различным числом углеродных атомов в заместителях – 1-метил-2-пропилциклопентан и 1,2-диэтилциклопентан
- Изомеры с разным положением одинаковых заместителей в углеродном цикле.
- Межклассовая изомерия: циклоалканы изомерны алкенам.
Формуле С3Н6 соответствуют циклопропан и пропен.
Геометрическая (цис-транс-) изомерия
У циклоалканов с двумя заместителями, расположенными у соседних атомов углерода в цикле цис-транс-изомерия обусловлена различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла.
В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости цикла, в транс-изомерах – заместители расположены по разные стороны.
В молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):
Для 1,1-диметилциклопропана цис-транс-изомерия не характерна.
В названиях циклоалканов используется префикс -ЦИКЛО.
Название циклоалканов строится по следующим правилам:
1. Цикл принимают за главную углеродную цепь. При этом считают, что углеводородные радикалы, которые не входят в главной цепь, являются в ней заместителями.
2. Нумеруют атомы углерода в цикле так, чтобы атомы углерода, которые соединены с заместителями, получили минимальные возможные номера. Причем нумерацию следует начинать с более близкого к старшей группе конца цепи.
3. Называют все радикалы, указывая впереди цифры, которые обозначают их расположение в главной цепи.
Для одинаковых заместителей эти цифры указывают через запятую, при этом количество одинаковых заместителей обозначается приставками ди- (два), три- (три), тетра- (четыре), пента- (пять) и т.д.
Например, 1,1-диметилциклопропан или 1,1,3-триметилциклопентан.
4. Названия заместителей со всеми приставками и цифрами располагают в алфавитном порядке.
Например: 1,1-диметил-3-этилциклопентан.
5. Называют углеродный цикл.
Циклоалканы с малым циклом (циклопропан, циклобутан и их замещенные гомологи) из-за большой напряженности в кольце могут вступать в реакции присоединения.
1. Реакции присоединения к циклоалканам
Чем меньше цикл и чем больше угловое напряжение в цикле, тем легче протекают реакции присоединения. Способность вступать в реакции присоединения уменьшается в ряду: циклопропан > циклобутан > циклопентан.
1.1. Гидрирование циклоалканов
С водородом могут реагировать малые циклы, а также (в жестких условиях) циклопентан. При этом происходит разрыв кольца и образование алкана.
Циклопропан и циклобутан довольно легко присоединяют водород при нагревании в присутствии катализатора:
Циклопентан присоединяет водород в жестких условиях:
Бромирование протекает более медленно и избирательно.
Циклогексан и циклоалканы с большим число атомов углерода в цикле с водородом не реагируют.
1.2. Галогенирование циклоалканов
Циклопропан и циклобутан реагируют с галогенами, при этом тоже происходит присоединение галогенов к молекуле, сопровождающееся разрывом кольца.
Например. Циклопропан присоединяет бром с образованием 1,3-дибромпропана:
1.3. Гидрогалогенирование
Циклопропан и его гомологи с алкильными заместителями у трехчленного цикла вступают с галогеноводородами в реакции присоединения с разрывом цикла.
Например, циклопропан присоединяет йодоводород.
Присоединение галогеноводородов к гомологам циклопропана с заместителями у трехатомного цикла (метилциклопропан и др.) происходит по правилу Марковникова.
Например, при присоединении бромоводорода к метилциклопропану преимущественно образуется 2-бромбутан
2. Реакции замещения
Поэтому большие циклы гораздо более устойчивы, чем малые, и реакции присоединения с разрывом связей С-С для них не характерны. В химических реакциях они ведут себя подобно алканам, вступая в реакции замещения без разрыва кольца.
2.1. Галогенирование
Галогенирование циклопентана, циклогексана и циклоалканов с большим количеством атомов углерода в цикле протекает по механизму радикального замещения.
Например, при хлорировании циклопентана на свету или при нагревании образуется хлорциклопентан
При хлорировании метилциклопентана замещение преимущественно протекает у третичного атома углерода:
2.2. Нитрование циклоалканов
При взаимодействии циклоалканов с разбавленной азотной кислотой при нагревании образуются нитроциклоалканы.
Например, нитрование циклопентана.
2.3. Дегидрирование
При нагревании циклоалканов в присутствии катализаторов протекает дегидрирование – отщепление водорода.
Циклогексан и его производные дегидрируются при нагревании и под действием катализатора до бензола и его производных.
Например, бензол образуется при дегидрировании циклогексана.
Например, при отщеплении водорода от метилциклогексана образуется толуол.
3. Окисление циклоалканов
3.1. Горение
Как и все углеводороды, алканы горят до углекислого газа и воды. Уравнение сгорания циклоалканов в общем виде:
CnH2n + 3n/2O2 → nCO2 + nH2O + Q
Например, горение циклопентана.
2C5H10 + 15O2 → 10CO2 + 10H2O + Q
3.2. Окисление
При окислении циклогексана азотной кислотой или в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:
1. Дегидрирование алканов
Алканы с длинным углеродным скелетом, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при нагревании в присутствии металлических катализаторов образуют циклические соединения.
При этом протекает дегидроциклизация – процесс отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.
Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:
Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.
Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:
Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:
Дегидроциклизация алканов — важный промышленный способ получения циклоалканов.
2. Гидрирование бензола и его гомологов
При гидрировании бензола при нагревании и в присутствии катализатора образуется циклогексан:
При гидрировании толуола образуется метилциклогексан:
Этим способом можно получить только циклогексан и его гомологи с шестичленным кольцом.
3. Дегалогенирование дигалогеналканов
При действии активных металлов на дигалогеналканы, в которых между атомами галогенов находится три и более атомов углерода.
Например, 1,4-дибромбутан реагирует с цинком с образованием циклобутана
Таким образом можно синтезировать циклоалканы заданного строения, в том числе циклоалканы с малыми циклами (С3 и С4).