Какие свойства спиртов обусловлены образованием водородной связи

Модуль I

Тема занятия: “Многоатомные алифатические и ароматические спирты. Полиамины. Аминоспирты.”

Цель занятия:изучение номенклатуры, классификации, строения, и химических свойств спиртов и фенолов, аминов и аминоспиртов.

Студент должен знать:

— классификацию спиртов, фенолов и аминов;

— номенклатуру спиртов, фенолов и аминов;

— строение спиртов, фенолов, аминов и аминоспиртов;

— химические свойства спиртов, фенола, аминов и аминоспиртов.

Студент должен уметь:

— называть по заместительной номенклатуре спирты, фенолы, амины и аминоспирты;

— сравнивать по кислотности спирты, по основности амины;

— сравнивать реакционную способность одноатомных и многоатомных спиртов, алифатических и ароматических (фенолов) спиртов, алифатических и ароматических аминов.

Спирты — это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов Н замещены на –ОН группу.

Классификация спиртов

I. По количеству групп ОН различают: одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

СН3-СН2-ОН

Этанол Этиленгликоль Глицерин

II. По характеру углеводородного радикала различают:

· предельные СН3-СН2-ОН — этанол

· непредельные СН2 = СН-СН2-ОН – пропен-2-ол

· циклические

циклогексанол

· ароматические

бензиловый спирт

Гомологический ряд одноатомных спиртов.

Первым членом гомологического ряда спиртов является метанол Н3С – ОН, каждый последующий член гомологического ряда отличается на группу СН2 (гомологическую разницу)

Радикало-функциональная и заместительная номенклатуры спиртов.

Название спиртов по заместительной номенклатуре ИЮПАК образуется от названия соответствующих алканов прибавлением окончания «ол»; по радикало – функциональной номенклатуре название образуется от названия соответствующего радикала с добавлением окончания «-овый спирт».

Нумерация главной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится группа ОН.

В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа, различают первичные (пропанол-1), вторичные (пропанол-2) и третичные (2-метилпропанол-2) спирты.

пропанол-1 пропанол-2 2-метилпропанол-2

Изомерия спиртов.

Для спиртов характерна структурная изомерия:

· Изомерия углеродной цепи;

бутанол-1 2-метилпропанол-1

· Изомерия положения функциональной группы.

пропанол-1 пропанол-2

Физические свойства спиртов. Водородная связь.

Первые представители гомологического ряда спиртов – жидкости, высшие спирты – твердые вещества. Отсутствие газообразных спиртов объясняется способностью молекул к образованию межмолекулярных водородных связей. Первые представители спиртов (метанол, этанол, пропанол) смешиваются с водой в любых соотношениях за счет образования водородной связи с молекулами воды. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.

Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних гомологов сильный и неприятный. Высшие спирты практически не имеют запаха, а третичные спирты обладают неприятным запахом плесени.

Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с алканами, тиолами простыми эфирами. Эти различия объясняются наличием межмолекулярных связей в молекулах спиртов.

Механизм образования межмолекулярных связей.

Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность от атома водорода. при этом на атоме водорода возникает δ+, а на атоме кислорода δ-. Поэтому атом водорода электростатически притягивается к атому кислорода другой молекулы и между ними возникает водородная связь. Молекулы связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты.

Образование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и понижает его летучесть. Для разрыва этих связей требуется дополнительная энергия, этим и объясняется высокие температуры кипения.

Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Для вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации снижается, так как образованию водородных связей препятствуют разветвленные углеводородные радикалы.

Строение спиртов.

Строение молекулы спирта

СН-кислотный Nu центр

центр

СН3 ® СН2 ® О Н

Электрофильный Центр Кислотный

центр основности центр

Химические свойства спиртов обусловлены их электронным строением.

В молекуле спирта кислород как более электроотрицательный атом тянет на себя электронную плотность от углеводородного радикала и от водорода. при этом связь С – О и О – Н поляризуется и на атомах углерода и водорода возникают δ+, а на атоме кислорода δ-. Полярность связи О – Н определяет её склонность к гетеролитическому разрыву. Атом водорода становится более подвижным и способен отщепляться в виде Н+. Следовательно, спирты проявляют свойства ОН-кислот. В то же время у кислорода имеется неподелённая донорная электронная пара и спирты проявляют основные свойства. Поэтому можно сказать, что спирты являются амфотерными соединениями.

За счет поляризации связи С – О возможен гетеролитический разрыв и для спиртов возможны реакции нуклеофильного замещения (SN). Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает d+

Химические свойства

I. Кислотно-оснóвные свойства. Спирты – слабые амфотерные соединения.

1. Взаимодействие с натрием (кислотные свойства)

2С2H5–ОН + 2Nа ® 2 С2H5–ОNа + Н2

этилат натрия

Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:

С2H5– ОNа + НОН ® С2H5–ОН + NаОН

2. Взаимодействие с сильной кислотой НС1 (основные свойства). Оснóвным центром в спиртах является атом О, обладающий неподелённой парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение Н+ к атому кислорода группы ОН и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

Этилоксоний хлорид

II. Реакции SNпо гр. –ОН

Гр. -ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

СН3-СН2-ОН + Н+ ® СН3-СН2- -Н ® СН3-СН2+ + Н2О

1. Взаимодействие с галогеноводородами:

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН3-СН2 — ОН + НСl ® СН3-СН2Сl + Н2О

2. Реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl3, РСl5 и SОСl2, например:

С2Н5ОН + РСl5 → С2Н5Сl + HCl + POCl3

С2Н5ОН + SOСl2 → С2Н5Сl + HCl + SO2

По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

III. Реакции SЕ .

К ним относятся реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:

1. Взаимодействие с уксусной кислотой.

С2H5 – О Н + Н О – СН3 – О – + Н2О

этиловый эфир уксусной кислоты

2.

Взаимодействие с азотной кислотой:

этилнитрат

IV. Реакции Е (отщепления, или элиминирования)

Эти реакции конкурируют с реакциями SN.

СН3-СН2-ОН + Н+ СН3-СН2- -Н СН3-СН2+

При избытке Н2SО4 и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН3-СН2+ + НSО4- ® СН2 = СН2 + Н2SО4

Легче идет реакция SE для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

СН3-СН = СН -СН3

Бутанол-2 бутен — 2

В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н3РО4:

СН3-СН2-ОН + НО–РО3Н2 СН3-СН2-ОРО3Н2

V. Реакции окисления

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО4, К2Сr2О7 при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

СН3-СН2- -ОН + О СН3-CH2- -ОН СН3-СН2- -Н

СН3 — — СН3 + О СН3- — СН3 СН3- СН3

Ацетон (кетон)

5CH3OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CO2↑ + 6MnSO4 + K2SO4 + 19H2O

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

Окисление спиртов под действием дихроматов натрия или калия является качественной реакцией. В результате взаимодействия спирт окисляется, а дихромат – ион восстанавливается до Cr+3, в результате чего оранжевое окрашивание переходит в сине-зеленое.

Cr2O72- + 14H+ + 6 ẻ → 2Cr3+ + 7H2O

оранжевый сине-зеленый

на холоду протекает реакция по уравнению:

3С2Н5ОН + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O

При нагревании:

3С2Н5ОН + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 6H2O

2. Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и реакции дегидрирования:

СН3 — — ОН СН3 — = О + Н2

3. Спирты горят: С2Н6О + 2О2 → 2СО2 + 3Н2О

VI. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – SR, непредельных – АN, ароматических – SЕ:

1. Реакции по α- углеродному атому с галогенами:

СН3-СН2-ОН + 3Вr2 СВr3-СН2-ОН + 3НВr

Этанол Нарколан

2. Реакции с галогенами в непредельных спиртах:

СН2 = СН-СН2-ОН + Вr2 СН2 Вr–СНВr–СН2ОН

Аллиловый спирт 2,3- Дибромпропанол

3. Реакции по ароматическому кольцу:

Бензиловый спирт n-Нитрофенилметанол

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты можно рассматривать как производные углеводородов, в которых несколько атомов водорода замещены на группы ОН.

Двухатомные спирты, называются диолами или гликолями, трехатомные – триолы или глицерины.

Названия многоатомных спиртов образуются по общим правилам номенклатуры ИЮПАК. Представителями многоатомных спиртов являются:

этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3

Этиленгликоль глицерин

Первые представители гомологического ряда спиртов – жидкости, высшие спирты – твердые вещества. Отсутствие газообразных спиртов объясняется способностью молекул к образованию межмолекулярных водородных связей. Первые представители спиртов (метанол, этанол, пропанол) смешиваются с водой в любых соотношениях за счет образования водородной связи с молекулами воды. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.

Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних гомологов сильный и неприятный. Высшие спирты практически не имеют запаха, а третичные спирты обладают неприятным запахом плесени.

Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с алканами, тиолами простыми эфирами. Эти различия объясняются наличием межмолекулярных связей в молекулах спиртов.

Механизм образования межмолекулярных связей.

Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность от атома водорода. при этом на атоме водорода возникает δ+, а на атоме кислорода δ-. Поэтому атом водорода электростатически притягивается к атому кислорода другой молекулы и между ними возникает водородная связь. Молекулы связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты.

Образование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и понижает его летучесть. Для разрыва этих связей требуется дополнительная энергия, этим и объясняется высокие температуры кипения.

Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Для вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации снижается, так как образованию водородных связей препятствуют разветвленные углеводородные радикалы.

Строение спиртов.

Строение молекулы спирта

СН-кислотный Nu центр

центр

СН3 ® СН2 ® О Н

Электрофильный Центр Кислотный

центр основности центр

Химические свойства спиртов обусловлены их электронным строением.

В молекуле спирта кислород как более электроотрицательный атом тянет на себя электронную плотность от углеводородного радикала и от водорода. при этом связь С – О и О – Н поляризуется и на атомах углерода и водорода возникают δ+, а на атоме кислорода δ-. Полярность связи О – Н определяет её склонность к гетеролитическому разрыву. Атом водорода становится более подвижным и способен отщепляться в виде Н+. Следовательно, спирты проявляют свойства ОН-кислот. В то же время у кислорода имеется неподелённая донорная электронная пара и спирты проявляют основные свойства. Поэтому можно сказать, что спирты являются амфотерными соединениями.

За счет поляризации связи С – О возможен гетеролитический разрыв и для спиртов возможны реакции нуклеофильного замещения (SN). Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает d+

Химические свойства

I. Кислотно-оснóвные свойства. Спирты – слабые амфотерные соединения.

1. Взаимодействие с натрием (кислотные свойства)

2С2H5–ОН + 2Nа ® 2 С2H5–ОNа + Н2

этилат натрия

Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:

С2H5– ОNа + НОН ® С2H5–ОН + NаОН

2. Взаимодействие с сильной кислотой НС1 (основные свойства). Оснóвным центром в спиртах является атом О, обладающий неподелённой парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение Н+ к атому кислорода группы ОН и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

Этилоксоний хлорид

II. Реакции SNпо гр. –ОН

Гр. -ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

СН3-СН2-ОН + Н+ ® СН3-СН2- -Н ® СН3-СН2+ + Н2О

1. Взаимодействие с галогеноводородами:

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН3-СН2 — ОН + НСl ® СН3-СН2Сl + Н2О

2. Реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl3, РСl5 и SОСl2, например:

С2Н5ОН + РСl5 → С2Н5Сl + HCl + POCl3

С2Н5ОН + SOСl2 → С2Н5Сl + HCl + SO2

По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

III. Реакции SЕ .

К ним относятся реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:

1. Взаимодействие с уксусной кислотой.

С2H5 – О Н + Н О – СН3 – О – + Н2О

этиловый эфир уксусной кислоты

2.

Взаимодействие с азотной кислотой:

этилнитрат

IV. Реакции Е (отщепления, или элиминирования)

Эти реакции конкурируют с реакциями SN.

СН3-СН2-ОН + Н+ СН3-СН2- -Н СН3-СН2+

При избытке Н2SО4 и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН3-СН2+ + НSО4- ® СН2 = СН2 + Н2SО4

Легче идет реакция SE для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

СН3-СН = СН -СН3

Бутанол-2 бутен — 2

В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н3РО4:

СН3-СН2-ОН + НО–РО3Н2 СН3-СН2-ОРО3Н2

V. Реакции окисления

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО4, К2Сr2О7 при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

СН3-СН2- -ОН + О СН3-CH2- -ОН СН3-СН2- -Н

СН3 — — СН3 + О СН3- — СН3 СН3- СН3

Ацетон (кетон)

5CH3OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CO2↑ + 6MnSO4 + K2SO4 + 19H2O

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O

Окисление спиртов под действием дихроматов натрия или калия является качественной реакцией. В результате взаимодействия спирт окисляется, а дихромат – ион восстанавливается до Cr+3, в результате чего оранжевое окрашивание переходит в сине-зеленое.

Cr2O72- + 14H+ + 6 ẻ → 2Cr3+ + 7H2O

оранжевый сине-зеленый

на холоду протекает реакция по уравнению:

3С2Н5ОН + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O

При нагревании:

3С2Н5ОН + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 6H2O

2. Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и реакции дегидрирования:

СН3 — — ОН СН3 — = О + Н2

3. Спирты горят: С2Н6О + 2О2 → 2СО2 + 3Н2О

VI. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – SR, непредельных – АN, ароматических – SЕ:

1. Реакции по α- углеродному атому с галогенами:

СН3-СН2-ОН + 3Вr2 СВr3-СН2-ОН + 3НВr

Этанол Нарколан

2. Реакции с галогенами в непредельных спиртах:

СН2 = СН-СН2-ОН + Вr2 СН2 Вr–СНВr–СН2ОН

Аллиловый спирт 2,3- Дибромпропанол

3. Реакции по ароматическому кольцу:

Бензиловый спирт n-Нитрофенилметанол

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты можно рассматривать как производные углеводородов, в которых несколько атомов водорода замещены на группы ОН.

Двухатомные спирты, называются диолами или гликолями, трехатомные – триолы или глицерины.

Названия многоатомных спиртов образуются по общим правилам номенклатуры ИЮПАК. Представителями многоатомных спиртов являются:

этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3

Этиленгликоль глицерин